探究聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化剂研究

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1、浙江大学博士学位论文聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化剂研究姓名：鲁列申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：李伯耿；范宏；朱世平201006聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化剂研究摘要通过烯烃多段聚合制备的聚丙烯反应器合金(PP／EPR)具有优良的力学性能，弥补了聚丙烯材料韧性不足的缺点，而在其制备过程中，聚合工艺以及催化剂两个关键要素对合金的性质起着决定性的作用，因此在这方面进行了系统的研究。本文以聚丙烯反应器合金的研究开发为目标，研究了聚合工艺以及Ziegler—Natta(Z-N)催化剂载体对聚丙烯反应器合金的组成、结构、形态和性能的影响；分析了聚丙烯反

2、应器合金的微结构；利用Z-N催化剂催化丙烯与极性单体共聚，合成了含有羟基的球形功能化聚丙烯颗粒，以化学键负载茂金属催化剂，随后通过乙丙共聚制备聚丙烯反应器合金；利用负载化反应制备了茂金属／Z-N复合催化剂，通过对聚合工艺的设计，合成了聚丙烯反应器合金．利用负载型Z-N催化剂，分别采用液相本体法、淤浆法和气相法进行丙烯聚合．结果表明，在结构方面，由于液相本体法扩散限制最严重，其生成的聚丙烯的分子量分布比淤浆法和气相法宽。在形态方面，均聚工艺主要影响粒子的宏观形态，而对粒子的微观形态影响不大。液相本体法合成的聚丙烯的颗粒形态最为规整，粒子的破碎程度最小，淤浆法其次

3、，而气相法合成的聚丙烯颗粒的破碎程度最大。在第一阶段都采用丙烯液相本体均聚的基础上，分别采用三种工艺(即液相丙烯气相乙烯法、乙烯丙烯气相法和淤浆法)进行乙烯丙烯共聚，制备了PP／EPR反应器合金。结果表明，在结构方面，淤浆共聚法生成的共聚物的乙烯含量最大，气相共聚法其次，而液相丙烯气相乙烯共聚法最小．在形态方面，共聚阶段采用气相法时，得到的合金颗粒的分散性最好，颗粒之间没有互相粘结，液相丙烯气相乙烯共聚法其次，淤浆共聚法最差，颗粒之间粘结比较严重。综合比较，在颗粒反应器技术的共聚阶段，采用乙烯丙烯气相法共聚时，能够更有效地避免合金颗粒的粘釜现象，比其他两种共聚

4、工艺更有优势．利用液相本体聚合工艺，分别采用氯化镁载体型Z-N催化剂TiCl．／MgCl：(DQ)和复合载体型Z-N催化剂TiCl．／MgCl：／Si0：(MSQ)进行丙烯聚合，研究催化剂载体对聚丙烯的形态和结构的影响。结果表明，采用复合载体型催化剂时，产物的复形效果比采用氯化镁载体型催化剂时好得多，表现在MSQ—PP中粒子的破碎程度低于DQ-PP，说明采用复合载体能够有效控制粒子的过度破碎问题。MSQ—PP的粒径Ⅱ浙江大学博士学位论文分布比DQ-PP窄，说明MSQ催化剂在控制聚合物的粒径方面较好。催化剂载体主要影响聚丙烯粒子的宏观形态，而对粒子的微观形态影响

5、不大。此外，与DQ-PP相比，单体在MSQ-PP粒子中的扩散阻力较小，导致其分子量较大，而分子量分布较窄。综合比较，USQ催化剂在控制聚丙烯的颗粒形态方面比DQ催化剂更有优势。与DQ-PP相比，MSQ-PP的孔隙率更大，这不仅有利于减小多段聚合中乙丙共聚过程中的扩散阻力，也有利于提高聚丙烯反应器合金的容胶量。通过分级的方法分析聚丙烯反应器合金的微结构。结果表明，聚丙烯反应器合金是由乙丙无规共聚物、短序列共聚物、长序列共聚物和等规聚丙烯构成的．通过调节共聚阶段的原料组成、反应温度和反应压力可以有规律的控制共聚反应，从而有效的控制合金的组成与结构。聚丙烯反应器合金

6、的各个级分中，在提高聚丙烯的低温韧性方面，无规共聚物的效果比长序列共聚物更好。与机械共混合金相比，反应器合金中的橡胶相的分散更加均匀，其抗冲性能更好，可见，聚丙烯反应器合金在兼顾材料韧性和刚性方面的效果更好。在Z-N催化剂的催化下，经烷基铝保护的二氢月桂烯醇与丙烯进行共聚合反应，合成了带有羟基的球形多孔聚丙烯颗粒，这些颗粒可以以化学键的方式将茂金属催化剂(rac．-Et(Ind)：ZrCl：)负载，将其用于乙烯一丙烯淤浆共聚合，合成了PP／m-EPR反应器合金．结果表明，共聚活性随A1／Zr比的增加和单体中乙烯含量的增加而增大，共聚物的组成可以通过控制单体组成

7、来进行调节．负载茂金属催化剂的聚丙烯颗粒制备的反应器合金与传统Z-N催化剂合成的反应器合金相比，其共聚物的链结构更加无规。在合适的反应条件下，PP／m-EPR反应器合金具有良好的球形粒子形态，无粒子问的粘结。在一定反应条件下，(CH，Ind)：ZrCl：／PP体系合成的PP／m-EPR反应器合金具有良好的抗冲性能。将制备的茂金属(rsc-Et(Ind)：ZrCl：)／z-N复合催化剂用于PP／EPR反应器合金的合成时，包含三个步骤：第一阶段一丙烯液相本体均聚；第二阶段一茂金属催化剂的活化；第三阶段一乙丙共聚。在均聚阶段，以三乙基铝为助催化剂，合成的聚丙烯具有高

8、等规度，并且没有粘釜；在共聚阶段，复合