探究碱木素的化学改性及其作为减水剂的应用基础研究

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1、华南理工大学博士学位论文碱木素的化学改性及其作为减水剂的应用基础研究姓名：田震申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：邱学青20030401摘要碱木素是造纸工业碱法制浆黑液的主要成分，是一种来源丰富的可再生资源。制浆黑液若直接排放则严重污染环境，必须对其进行回收利用。由于碱木素在性能上不能满足工业应用的要求，需要通过化学改性的方法，提高木素的应用性能，从而拓宽其应用途径，提高其附加价值。近年来，人们对碱木素在许多领域的应用进行了研究，但到目前为止，关于碱木素制取混凝土减水剂在国内尚无系统的研究。通过研究碱木素的结构特性发现：麦草碱木素缺乏

2、强亲水官能团，主要是由缩合木素组成的，甲氧基含量较高，酚羟基含量较低，导致碱木素苯基丙烷单元和结构单元连接而成的木素巨大网状分子结构反应性能较差。碱木素的改性反应得以顺利进行并获得较高转化率的关键是要改善碱木素的反应活性。针对高缩合度麦草碱木素结构特点，本文采用预氧化的方法提高碱木素反应性能，磺化的方法提高碱木素的物化性能，并对预氧化磺化反应的影响因素进行优化，按优化工艺参数制取分散性较好的水溶性产品SAL。实验通过化学分析法、红外光谱、凝胶渗透色谱、紫外吸收光谱、氢核磁麸振谱等研究了碱木素的氧化磺化改性反应机理。碱木素在氧化处理过程中酚羟

3、基和甲氧基含量降低，分子量下降，经过氧化改性，对羟苯基结构单元改性后含量提高了91％，紫丁香基和愈疮木基结构单元的含量分别下降7．3％和16．6％。氧化过程中脱甲基化作用提高了木素苯基丙烷单元的反应活性；同时木素大分子和木素．碳水化合物复合体降解，使得木素和反应物接触反应机会增大，碱木素磺化反应活性提高。碱木素在磺化过程中，平均每个酚型C9单元接入的羟甲基数0．90，酚羟基含量增加，甲氧基含量进一步降低，分子量增大。在磺化反应过程中存在脱甲基反应、缩合反应，甲醛在反应过程中主要参与磺化反应。实验研究了碱木素改性前后的物化性能，发现预氧化磺化

4、改性改善了碱木素的水溶性、表面活性和分散性能。在pH=5时，预氧化磺化反应产物中可溶物百分含量从改性前的lj％提高到76．3％。浓度为29／L时，表面张力降低从改性前的58．6mN·m。下降到43．3mN·rll一．在浓度为69／L时，跟改性前的碱木素相比，磺化后木素分散力提高了153％；sAL的分子量对其分散性能有较大影响，分子量太低或太高，碱化碱木素的分散性能都较差，SAL的分子量有一合适范围。通过研究SAL用作减水剂的性能发现，SAL减水率达到10％，是一种具有流动度损失小、缓凝、可提高混凝土后期强度等特点的低成本非引气型减水剂，适合

5、在低掺量下应用。掺SAL样品的2小时相对流动度损失率为36％；在掺量从O．2％华南理工大学工学博士学位论文提高到0．5％时，SAL终凝时间延缓了1．5～5小时；在0．2％掺量下28天强度度比空白提高13％，在0．4％掺量下强度提高8％。实验研究了SAL的配伍性能，发现SAL与FDN、ASP、改性木钙等减水剂配伍有较好的扔同增效作用，可提高SAL的分散能力；SAL与三乙醇胺、氯化钙蔗糖配伍可调节SAL在水泥的初凝时间；SAL与蔗糖配伍可有效解决因快凝现象引起的掺SAL水泥初凝时间过短的问题。实验通过显微图像、水化产物和水化热等研究SAL对水泥

6、水化反应产生的影响，实验结果表明：SAL加入水泥中，没有发生化学反应，水化28天后的硬化水泥较致密，空洞减少，孔结构趋于合理，并且后期生成较多的CSH和Ca(OH)2晶体。与空白水泥相比，在水泥中掺入SAL，放热蜂出现的时间都推迟，水化所能达到的最大温度降低。利用麦草碱木素制备混凝土减水剂，在技术上可行，成本低，为碱法制浆黑液的综合利用开辟了一条新路，具有重大的经济和环境保护意义。关键词碱木素；减水剂；氧化反应；磺化反应IIABSTRACTAsthemaincomponentsofblackliquorinpulpandpapermakin

7、gindustry，alkalilignin(AL)isanabundantandrenewableresource．Thedischargeofblackliquorwillleadtoenvironmentalpollution．UptonOW，thepropertiesofALcannotmeettheneedofindustryapplicationandhavetobeimprovedbychemicalmodification．Inthisway，itsadditionalworthmaybeincreasedanditcanb

8、eusedwidelyindifferentfields．Inrecentyears，therearemanyreportsabouttheapplicationofthealk