探究环氧环己烷的电化学合成研究

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1、郑州大学硕士学位论文环氧环己烷的电化学合成研究姓名：徐敏强申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：刘国际;雒廷亮2003.5.8郑州大学硕士学位论文摘要环己烯的环氧化反应是烯烃环氧化的探针反应，对探索整个烯烃的环氧化具有很强的理论指导作用。其目的产物环氧环己烷具有非常活跃的反应特性和优良的物理性能。它易溶于多种醇、酮，可作为环氧树脂的稀释溶剂，它可发生醇解、、胺解、水解反应，尤其作为新型农药克满特的原料，更是日益得到人们的重视。因此，该课题的研究具有很强的理论意义和现实意义。传统的环氧化方法分为卤醇法和Haleon法。卤醇法使用低浓度的预溶氯水，产生大量的废水，污染十

2、分严重。而以过氧酸或过氧烷为氧化剂的Halcon法催化剂制造困难，容易爆炸；同时联产有机酸或醇，工艺路线复杂，投资成本很高，对于市场容量巨大的环氧乙烷尚可考虑，而不适合精细化学品的合成。以分子氧作为氧化剂因氧气或空气成本低而倍受重视，人们就催化剂合成与表征、反应机理、溶剂选择方面做了很多工作，但人们仍然面临巨大困难。有机电合成工艺一般无废或少废排放，电解设备一般具有通用性，尤其适合精细化学品的生产。电化学环氧化的重点主要在于如何提高电解的电流效率和反应的选择性，具体为电极的筛选与制备、工艺路线的选择、槽外间接电台成电解媒质的后处理。本文选择Br2／Bf作为氧化还原媒质进

3、行以环己烯为原料的间接电化学合成，制备环氧环己烷1。其原理是在无隔膜电解时，电解产生的游离溴转化成溴酸根离子储存在电解液中，在合成反应时，通过调整电解液的酸度，使游离溴缓慢释放，游离溴与水一起参加环己烯的亲电加成反应，生成溴代环己醇，然后在碱性条件下脱溴得到目的产物环氧环己烷。基于以上原理，实验分成溴化钠的电解和环氧环己烷的合成两部分。电解部分通过分析电解液中活性溴的含量确定电解的电流效率。活性溴含量测定使用间接碘量法，活性溴将碘离子氧化成游离碘后用硫代硫酸钠滴定，以淀粉指示剂蓝色消失为滴定终点。合成部分通过气相色谱对环氧环己烷进行定性和定量，定量使用外标法，以环己酮为

4、外标溶剂。电解在自制的电解槽中进行，合成在传统的三口烧瓶中进行。首先，在确定电极后，以电解电流效率为优化目标，系统考察了恒电流下电解液浓度、电解时本课题由河南省科技攻关项目0324260009资助郑州大学硕士学位论文间、温度、添加剂添加量、酸碱度、电流密度等各因素对无隔膜电解溴化钠的影响，得出了最佳电解条件。其次，通过正交试验和单因素试验，考察了包括原料、反应时间、温度、传质等因素对环氧环己烷收率的影响，确定了合成的优化条件。另外，通过煮沸处理和活性炭吸附处理对合成后媒质的再电解进行了初步探索。实验得出如下结论：1．使用Pb02／Pb阳极一不锈钢阴极电解溴化钠时电流效率

5、较高，能达到90％，阴阳极均未见明显腐蚀；而Pb02／币阳极一铁阴极时电流效率低下，阴极被严重腐蚀，阳极因为涂层的缺陷导致基体被腐蚀涂层脱落，不能作为电解溴化钠的电极。2．通过正交试验和单因素考察确定电解溴化钠的最佳工艺条件为：电流密度68A／m2；电解温度293．303K；电解液浓度0．375moL／1：电解液pH值6．63；重铬酸钠加入量39，l。3．电解液的初始pH值对电流效率有很大影响。电解液处于酸性条件时，能引起阳极生成的游离溴挥发损失，当电解液pH大于lO时，阳极发生严重的析氧反应，导致电流效率急剧下降。4．重铬酸钠的加入在阴极表面形成了保护膜，抑制了溴酸根

6、等在阴极的还原，使电流效率得到提高。5．当电解液溴化钠的浓度大于0．625moi／1时，电流效率基本不受浓度影响：在优化条件下，随着电解时间的延长，溴化钠浓度变化很小，电流效率基本不随时间变化。6．通过正交试验和单因素试验得出环氧环己烷合成的优化条件为：采用含重铬酸钠的电解液，酸滴加加入，氢溴酸量为5ml(40％wt)，溴醇化反应20min，碱一次性加入，碱量为12ml(5tool／1)，脱溴反应15min，环己烯实际加入量：理论需要量为8：1，反应温度313K，搅拌800rpm。在优化条件下，环氧环己烷的收率为72．95％。7．当碱量过量较多时，脱溴反应速度明显加快，

7、过量碱的存在会导致环氧环己烷的水解，但水解程度不大。8．在弱酸性条件下，游离溴的析出缓慢，反应能得到较高的选择性，选择性接近90％最后，文章对本课题的进一步研究提出如下建议：郑州大学硕士学位论文·uI-1．尚需继续研究电解媒质的回用，寻找到合适的处理方法，清除掉水相中的有机成分，提高媒质循环使用时的电解电流效率。2．溴醇化方法可考虑将电解液和酸液按一定比例同时缓慢加到环己烯中，特别是在小流量下定量加入酸液，保证游离溴的缓慢析出，以充分利用游离溴，得到更高的选择性3．可尝试利用高浓度的氯酸钠来合成环氧环己烷，合成后，水相直接蒸干，利用现有的