探究环氧树脂与丙烯酸树脂酯化反应中凝胶规律的研究

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1、授予单位代码!Q±§!学号或申请号Q145密级——郑州大学博士学位论文论文题目：环氧树脂与丙烯酸树脂酯化反应中凝胶规律的研究作者姓名：孙绍晖学科门类：工学专业名称：化学工艺导师姓名、职称：刘大壮教授孙培勤教授二oo五年五月二十五日郑州大学博士学位论文摘要最近二十年来，各国相继出台了限制涂料中voc排放量的法规，迫使人们发展各种新型的水稀释型涂料。本文重点研究的是丙烯酸树脂在叔胺作用下，酯化接枝环氧树脂制备复合水性树脂。这个复合树脂兼具环氧和丙烯酸酯类树脂的优点，适合于做金属表面尤其是罐头的内壁防腐涂料；也可以做为高分子乳化剂，通过乳液聚合制备不同

2、形态的乳胶粒，具有广阔的应用前景。环氧树脂有两个环氧基团，丙烯酸树脂具有多个羧基。这两种大分子之间进行酯化反应，就会因生成体型结构而产生凝胶，使反应难于进行下去。因为还没有人系统研究反应凝胶机理和影响因素等基础性问题，使得避免凝胶的工艺条件选择一直处于半经验状态，限制了产品的规模化生产和广泛使用。为此本文以凝胶机理和建立描述避免凝胶化的数学模型作为研究的中心内容开展工作，以指导涂料配方的选择。按照这样的研究思路，本论文首先通过『F交预实验，发现在酯化反应时，环氧树脂分子量以及环氧基／叔胺基／羧基(丙烯酸树脂中)的摩尔比对凝胶的产生有重要影响。于是

3、进一步用固定点实验方法，把凝胶和不凝胶的实验结果绘制在表示三元组分摩尔分率的三角图中。根据凝胶的趋势绘出了分开凝胶区与不凝胶区的边界线，继而结合红外跟踪图谱，讨论了酯化反应过程中可能出现的反应。这些反应有：酯化反应，环氧自聚反应，叔胺与环氧基团的反应，叔胺与丙烯酸的酸碱中和反应，溶剂中的醇与环氧基团的反应等等。为了对反应中出现凝胶的条件进行模拟，我们选用了简明的Carothers方程式。用此式模拟环氧6044的凝胶边界线和实验结果大体相似，但Carothers方程不能表示链式机理的环氧自聚反应。为了将Carothers方程式推广，提出了把环氧的官

4、能度改为一个可调的参数．忌，通过数据拟合求出该值，所得结果可以大致模拟环氧6184凝胶边界线的形状。需要指出，在叔胺催化下的环氧树脂自聚反应，以前在讨论酯化反应时常被人们忽视。在酯化法制备复合水性涂料时，丙烯酸树脂中的羧基总是过量的。因此羧基过量的三角图左下角在使用中最为重要。为此我们又采用临界凝胶点实验法较为准确的测定了这一区域的临界凝胶曲线。随后，利用修正的Carothers凝胶理郑州大学博士学位论文论建立起临界凝胶方程式：通过引入参数露，统一考虑了两种凝胶机理同时存在对反应结果的影响：通过引入参数S+考虑了给质予溶剂对反应结果的影响；并通过

5、非水滴定法测定了丙烯酸树脂和叔胺在反应混合溶剂中的酸碱离解平衡常数，确定了体系中游离叔胺的浓度，从而比较精确的描述了丙烯酸树脂羧基官能度，环氧树脂分子量，碱强度，体系回含量等因素对l

6、{fi界凝胶配比的影响。对方程中的厂二，和s‘参数进行了拟合，结果证明叔胺体系中确实存在相当程度的环氧树脂自聚反应以及溶剂与羟氧负离子之间的反应，这些反应对整个体系是否凝胶有重要影响。通过实验以及文献中的数据检验，证明了临界凝胶线在预测体系是否凝胶时是很有效的。接下来，利用临界凝胶方程式，对生产中各种工艺参数的影响进行了讨论。有些预测结果如环氧分子量的影响已经被实验

7、所证实。有些预测结果，如叔胺碱性强度对凝胶区域的影响解释了我们前面的实验现象。也有些模拟结果如活泼性溶剂(水)对凝胶的影响和文献中报道的结果一致。为环氧丙烯酸接枝物的推广应用打下坚实的基础。最后，为了研究配比与涂料性能的关系，在临界凝胶方程式绘出的非凝胶区域，合成了一系列不同配比的复合水性树脂，通过考察树脂分子量，储存稳定性，耐水性，附着力，耐盐水性等使用性能，发现接近临界凝胶线的配方生产的涂料性能最好这一有趣而且重要的结果。这个结果要求我们在设计实际生产的涂料配方时，既要避免凝胶，又要尽可能的接近临界凝胶线。这表明本文以临界凝胶曲线为中心的的研

8、究和定量测定是必要的，对实际生产有重要指导意义。关键词：水性工业涂料环氧树脂丙烯酸酯树脂酯化复合凝胶三角图Carothers方程塑型查兰竖主兰堡笙苎——AbstractDuringthelasttwodecades，legislationinmanycountriesonthereductionofthevolatileorganiccontentofpaintsandcoatingshasresultedinthedevelopmentofmanynewwater-reduciblecoatings．Amongtheseisthewater-r

9、educibleepoxy‘acryliccomposition，Itissuitableforametalcoating，especi