探究极性和非极性溶质在含夹带剂超临界流体中相平衡的研究

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1、北京化工大学博士学位论文极性和非极性溶质在含夹带剂超临界流体中相平衡的研究姓名：金君素申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：张泽廷20050529北京他T人学博l。研究生学位论文极性和非极性溶质在含夹带剂超临界流体中相平衡的研究摘要超临界流体(SupercriticalFluid，简称SCF)兼有液体和气体的优点，具有绿色环保溶剂的特点。超临界流体摹取(SupercriticalFluidExtraction，简称SFE)是一种新型绿色分离技术，在众多工业领域和新兴高科技中有广阔的应用前景，但单一的SCF具有溶解能力较低、选择性较差等不足，影响SCF技术的广泛应用和真正大范围地

2、工业化生产。向SCF中加入夹带剂可以显著改变其溶剂性能，夹带剂的加入己被认为是实现SFE工业化的关键因素。因此，加强溶质在含夹带剂的SFE中相平衡的实验和理论研究是十分必要的，对于促进SFE技术的工业应用无疑具有重要的理论意义和实际价值。本论文对夹带剂作用下极性和非极性溶质在超临界流体中相平衡的研究工作主要包括以下四个方面：(1)配套、完善了用流动法测定固体溶质在含夹带剂的超临界流体中相平衡的实验装置，并对实验装置的可靠性进行了校验。(2)进行了比较系统深入的夹带剂作用下固体溶质在超临界流体中溶解度的实验研究工作。实验所用的SCF是超临界C02；实验研究的溶质包括极性溶质苯甲酸、对

3、羟基苯耳；I酸丙酯、对羟基苯甲酸甲醣和非极性溶质葸；实验所用的夹带剂包括单一夹带剂乙醇、乙酸乙酯、北京化T人学博I：彭}究生学位论文乙二醇、正丙酵、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷和混合夹带剂乙醇和乙酸乙酯、正丙醇和环己烷、丙酮和正已烷的等摩尔比混合溶液。夹带剂的浓度为1．0-4．0m01％。实验研究的温度为308．15K、318．15K、328．15K，压力范围为8．0—23．0MPa。(3)在实验研究的基础上，本文比较系统地研究了湿度、压力、夹带剂的性质和夹带剂的浓度，对溶质在超临界流体中溶解度的影响，深刻分析了夹带荆作用机理，提出了选择夹带剂的依据原则。用文献中的热力学模型，包括C

4、hrastil方程、改进的Chrastii方程、化学缔合模型、s—T模型，对本文所测定的实验数据进行了模拟计算。(4)在本论文实验数据和文献数据的基础±，结合热力学理论和化学理论，推导和建立了计算溶质在含夹带剂的超临界流体中溶解度的相平衡计算模型，包括(I)分子连接性指数模型(简称MCI模型)。依据化学理论，分子是构成物质的基础结构，分子结构特征及分子间的组合方式等信息决定化合物的性质。通过对化合物分子结构信息与其性质之间的关系进行研究，可以建立起化合物结构与性质之间的定量关系。本文通过对MCI中杂原子的点价(A．)进行修正，提出了一个新的拓扑指数(‘z6)；然后，用MCI法研究了

5、具有不同官能团的苯甲酸系列固体溶质在超临界CO：中的溶解度与其结构(用拓扑指数‘z5表示)之间的定量关系，给出了相关方程。研究结果表明，苯环上取代基的种类、取代基的位置、取代基的长度等对溶质溶解度都有一定的影响，这些影响可以通过表示分子结构信息的拓扑指数(4z盘)比较准确地关联。同时，还研究了极性和非极性溶质在其它超临界流体北京化T=大学博}：舒f究生学位论文(包括SC．C飙，SC—CHF3，SC—CClF3)中的溶解度。研究结果表明，新的拓扑指数易于计算，使用方便，物理意义明确，具有良好的结构选择性和性质相关性，模型计算值与实验值相符合。(II)依据热力学基本原理，利用PR状态方

6、程结合PR混合规则，根据由固体溶质和超临界流体组成体系的特点，采用合适的混合物体积参数b。和超临界流体能量参数a。的计算方法，推导和建立了计算固体溶质在超临界流体中溶解度的相平衡模型(简称MPR．2模型)。在用上述模型计算固体溶质在含夹带剂的超临界流体中溶解度时，把超临界流体和夹带剂视为一个拟组分1。，并根据VDW-1混合规则求出拟组分1。的方程参数％和b．、．，这样超临界三元体系的相平衡问题简化为超l临界二元体系的相平衡问题。利用大量的文献数据和实验数据对上述模型进行验证，计算结果表明该模型具有较好的精度。(111)将超临界流体视为液体，依据热力学理论，推导和建立了计算固体溶质在

7、含夹带剂超临界流体中溶解度的膨胀液体模型(简称ELM模型)。分别用实验数据与文献数据对模型计算精度进行检验，计算结果比文献模型有显著改善，说明ELM模型对固体溶质在超临界流体中溶解度的模拟是比较成功的。另外，此模型还具有迭代速度快、需要的物性参数少等优点。以上研究结果对超临界流体技术的开发设计和工业化应用具有指导意义。关键词：超临界CO!，溶解度，溶质，夹带剂，模型北京化T人学博f：研究生学位论文STUDYONPHASEEQUILlBRlU豫OFPOLARANDNQN