探究基于马来酸酐共聚物的氢键诱导侧链液晶高分子

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1、浙江大学博士学位论文基于马来酸酐共聚物的氢键诱导侧链液晶高分子姓名：晏华申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：潘祖仁;李伯耿19990101浙江大学博士学位论文旦论文摘要本文将超分子侧链液晶高分子的概念和方法用于通用高分子的液晶化，提出并实现了苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)的氢键诱导液晶化。考察了共聚物的组成、结构、分子量及序列分布对氢键复合物液晶态稳定性的影响。建立了氢键诱导侧链液晶高分子的分子理论模型。从实验和理论两方面探讨了氢键诱导侧链液晶高分子中由于主客体之间存在的微相分离而导致的去偶效应，以及该体系中与能量和空间互补有关的诸多因素。fSMA与对一羟基

2、苯甲酸或对．氨基苯甲酸进行酯化或酰胺化反应，分别形成SMA的单酯ME．SMA或酰胺酸结构的SMIA，两者Tg均升高：SMIA进一步脱水环化形成酰亚胺结构的SMIBA，其Tg则略有降低。经IR，元素分析和DSC表征，确证在SMA主链上已直接接上苯甲酸单元(支链)，主、侧链间无柔性间隔。在酰胺化反应中，延长时间可提高接枝率。在真空条件下低温缓慢蒸发ME．SMA或SMIBA与苯乙烯基吡啶衍生物(XSZ)的吡啶(或THF)溶液，制备了二元复合物。DSC，POM和X．ray的表征结果表明，该复合物在很宽的组成范围内呈现液晶态。DSC结果说明该复合物并不是简单的共混，存在不同分子间

3、的缔合；IR结果表明，氢键复合物内苯甲酸单元中羧基间的氢键被羧基与吡啶环之间的氢键所取代。在SMIBA／XSZ复合体系中，增加XSZ极性，吸电子效应占主导地位，主要影响氢键复合物液晶态的类型，DSC曲线上出现多重转交。采用两种分别含吸电子和供电子基的苯乙烯基吡啶衍生物，复合物液晶态的热稳定性增加。液晶基元与主链之间虽然没有柔性间隔，但是仍然存在去偶效应。液晶态的清亮点温度(Ti)随着高分子的分子量增加而略有升高。利用MIBA与MMA、St共聚的特点，合成了一系列分子量和共聚组成不同的共聚物。共聚组成中MIBA增加，Poly(MIBA-co-MMA)／XSZ复合体系的液晶

4、态稳定性升高，液晶态温度范围变宽。用强极性的苯乙烯基吡啶衍浙江大学博士学位论文生物代替弱极性的苯乙烯基吡啶衍生物，偶极效应占主导地位，氢键复合物的清亮点温度升高。由于高分子主链和小分子存在微相分离，能确保它们之间的部分去偶效应，所以聚合物的分子量对氢键复合物液晶态稳定性的影响较为缓和。用强极性的苯乙烯基吡啶衍生物作为氢键复合物的质子受体，去偶效应会有所降低。共聚物主链的影响与氢键复合物中主客体之间的能量互补有关。主链柔性大的共聚物，主链和液晶基元的相互作用小，微相分离和去偶作用较高，高分子的比容随聚合物分子量的升高，导致液晶基元在液晶相的堆积密度的增加，复合物的热稳定性

5、增加，清亮点温度升高。序列分布的影响则反映在主客体之间的空间互补上。对Poly(MIBA．co．St)这样的交替共聚物，较大的空间位阻导致相邻的液晶基元的相互作用大，不利于随机的自组装过程，主链的热运动对液晶基元有序排列的负面影响大，去偶效应低，微相分离程度差，聚合物的分子量增加，清亮点温度下降。将自组装概念引入Flory-Huggins格子理论，导出了定向混合的氢键诱导侧链液晶高分子体系在各向同性相的混合自由能和各组分的化学势：由Maier-Saupe平均场理论给出在向列相的混合化学势。提出了氢键诱导侧链液晶高分子的分子理论模分的由于氢键的方向性和饱和性决定自组装体中

6、主客体的容纳能力，在摩尔配比上存在着一个最佳值，形成的超分子结构最稳定，其热稳定性最高，在相图上出现一个峰值。影响主客体的容纳能力和最佳值的因素有氢键相互作用参数和羧基含量。提高氢键相互作用参数和增加羧基含量，不仅复合物的热稳定性增加，而且峰值向小分子含量低的方向移动。聚合物分子量对复合物的热稳定性影响存在一个临界值，超过这一临界值后，热稳定性与分子量无关，表现为完全去偶效应。关键词：苯乙烯_马来酸酐无规共聚物7超分子／侧链液晶高分子，氢键诱导液晶化浙江大学博士学位论文坚ABSTRACTBasedoutheconceptandmethodofmolecularrecog

7、nitionandself-assembly，theLiquidCrystallizationofPoly(Styrene-·co-maleieanhydride)inducedbyintermolecularhydrogenbondswasproposedandrealized．Theeffectsofcomposition，molecularweightandsequencedistributionofcopolymeronthestabilityofmesophaseforH—bondedcomplexwereinvestigate