溶胶-凝胶法制备铜锌锡硫族薄膜及其光学性能研究.pdf

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1、博士学位论文溶胶-凝胶法制备铜锌锡硫族薄膜及其光学性能研究RESEARCHONPREPARATIONANDOPTICALPERFORMANCEOFCOPPERZINCTINSULFIDEGROUPFILMSBYSOL-GELMETHOD郭新华哈尔滨工业大学2018年3月国内图书分类号：TB321学校代码：10213国际图书分类号：620密级：公开工学博士学位论文溶胶-凝胶法制备铜锌锡硫族薄膜及其光学性能研究博士研究生：郭新华导师：韩杰才教授申请学位：工学博士学科：材料学所在单位：深圳研究生院答辩日期：2018年3月授予学位单位：哈尔滨工业大学Classifi

2、edIndex:TB321U.D.C:620DissertationfortheDoctorDegreeinEngineeringRESEARCHONPREPARATIONANDOPTICALPERFORMANCEOFCOPPERZINCTINSULFIDEGROUPFILMSBYSOL-GELMETHODCandidate：GuoXinhuaSupervisor：Prof.HanJiecaiAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MaterialsScienceandEngineerin

3、gAffiliation：ShenzhenGraduateSchoolDateofDefence：March,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要世界能源的严重紧缺对开发利用太阳能相关技术提出了新的要求，尤其是半导体材料的光学性能方面。铜锌锡硒（Cu2ZnSnSe4，CZTSe）的禁带宽度为1.0-1.50eV，铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4，CZTS）的禁带宽度为1.30-1.50eV，与4-1太阳能光谱非常匹配，光吸收系数均高达10cm，被认为是极具潜力的太阳能吸

4、收薄膜材料，目前对CZTSe和CZTS制备技术的研究发展迅速，现有工艺存在设备投入成本高、制备过程伴随有毒有害物质的产生并需要回收处理副产物等问题，并且其制备工艺成本均较高。本研究在目前已有溶胶凝胶法基础上，探索了一种设备投入及能源消耗均很低的、以溶胶凝胶法制备CZTSe和CZTS的新工艺。该工艺条件包括：无毒的小分子反应物、反应物直接进行混合并直接涂布、首次采用的250℃非真空退火处理条件。对所制备的CZTSe和CZTS薄膜，进行表面形貌、物相结构及光学性能分析来表征其吸光性能。本研究主要特点如下：（1）反应物成本低：采用了地球上便宜易得的铜、锌、锡和硒/

5、硫元素；（2）工艺步骤简单：同步加入铜、锌、锡和硒/硫，恒温搅拌得到溶胶凝胶前驱体溶液，在非真空、低温（200-250℃）条件下加热干燥制得铜锌锡硒和铜锌锡硫薄膜；（3）环境友好，直接以无毒的硒化物/硫化物作为硒/硫元素的原材料，避免了以硒化氢和硫化氢等有毒媒介导致的环境污染。其论文的主要内容为：（1）以一种新的溶胶凝胶工艺制备CZTSe和CZTS薄膜，并且用不同的反应物来证明该工艺在制备铜锌锡硫族薄膜具有一定的通用性；（2）分析表征薄膜的光学性能指标，从紫外可见光到红外光谱的不同光谱范围内表征薄膜是对太阳光具有吸收性的光吸收性薄膜。文中先以有机小分子醋酸铜

6、、醋酸锌和无机小分子氯化铜、氯化锌为反应物，分别以无毒的亚硒酸钠、硒酸钠为硒源，在玻璃衬底上制备四种薄膜并分析其光学性能，发现四种薄膜在可见光紫外区域得到的带隙宽度在1.20-1.60eV之间，适宜作为光电转化所需的光吸收性薄膜。拉曼光谱和光致发光光谱分析表明，制得的四种CZTSe薄膜均不发生散射和光致发光作用，即从紫外区域扩大到更宽的光致发光光谱范围内均显示其适宜作为光吸收性材料。这其中CZTSe薄膜在紫外可见光谱范围内的最佳带隙宽度为1.48eV，满足目前光电转化中需求的光吸收层，未来还可扩大到红外光谱范围内利用该薄膜的光吸收性。-I-哈尔滨工业大学工学

7、博士学位论文接下来以(CH3COO)2Cu·H2O、(CH3COO)2Zn·2H2O、SnCl2·2H2O及ZnS小分子试剂为反应物，仍以前述的溶胶凝胶工艺法制备无毒硫化条件下的低成本CZTS，制得具有细小晶体颗粒的表面光滑致密的薄膜。光谱分析发现：在可见光400-1100nm范围内，CZTS薄膜带隙宽度为2.32eV；不存在光退激现象带来的反射光，无荧光性；无拉曼散射作用。在2.5-15μm红外光谱区域，薄膜也显示光吸收性。即该薄膜从可见光到红外光谱范围内均呈现出光吸收作用。钙离子掺杂后薄膜的带隙宽度从2.32eV下降到1.55eV，成为适宜作为光吸收层的

8、薄膜材料。随后以CuCl2·2H2O、ZnCl2、S