羟基多环芳烃电化学传感器的构建及应用

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1、分类号密级硕士学位论文题目：羟基多环芳烃电化学传感器的构建及应用英文并列题目：FabricationofElectrochemicalSensorsforDeterminationofHydroxylatedPolycyclicAromaticHydrocarbons研究生：李皖豫专业：营养与食品卫生研究方向：食品检测导师：沈晓芳副教授指导小组成员：学位授予日期：2016年6月答辩委员会主席：王周平教授江南大学地址：无锡市蠡湖大道1800号二〇一六年六月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进

2、行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知加Ｗ，除了文中特别标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料一。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。签名ＩＳ角：寺庶号曰期：巧占■Ｋ关于论文使用授权的说明江南大学有关保留、使用学位论文的规定本学位论文作者完全了解：江南大学有权保留并向国家有关部口或机构送交论文的复印件和谣盘，允许论文被查阅和借阅，可Ｗ将学

3、位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可Ｗ采用影印、缩印或柱描等复制手段保存、汇编学位论文，且本人电子文楼的内容和纸质论文的巧容相一致并。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。签名：导师签名：曰期：＾１王弓么〇年弓摘要摘要多环芳烃（PAHs）是一类广泛分布于环境和食品中的持久性有机污染物，对人体具有潜在的致癌性和致畸性。除了通过呼吸、皮肤摄入，饮食摄入也是人体暴露于PAHs的重要途径。通过对PAHs暴露生物标志物—羟基多环芳烃（OH-PAHs）的检测分析，提供人体摄入水平信息，进

4、而有效帮助人们合理安排膳食，这对于提高人体健康水平具有重要意义。联合多种OH-PAHs综合评价PAHs的实际接触情况成为当今PAHs接触评价的发展趋势。电化学仪器成本低廉、操作简便、易于实现微型化，能够满足现代分析快速高效的需求。但是目前关于OH-PAHs电化学分析研究尚处于起步阶段，检测目标物也仅为1-羟基芘或羟基萘单种物质分析，对多种OH-PAHs同时测定尚未见报道。因此，本文在量子点电化学发光技术和电化学原位富集传感技术基础上，使用水溶性量子点（QDs）、电还原氧化石墨烯（E-rGO）及苯/咔唑水溶性导电

5、聚合物/石墨烯复合膜（{GR-PPC}n）对电极进行修饰，构建了QDs/GCE、E-rGO/SPE以及{GR-PPC}n/GCE三种新型电化学传感器，应用于尿液中OH-PAHs的快速灵敏检测。具体内容如下：（1）构建基于水溶性CdTe/CdS/ZnS量子点的电化学发光传感器，用于检测尿液中1-羟基芘（1-OHPyr）。使用对氨基苯甲酸和乙二胺作为连接剂将带巯基水溶性CdTe/CdS/ZnS量子点固定到玻碳电极表面，荧光光谱证实固定后量子点仍保持较好荧光特性。探讨了1-OHPyr对量子点与(NH4)2S2O8共反

6、应体系的荧光猝灭作用。通过对检测参数的优化，确定量子点浓度2.0μmol/L、扫速50mV/s及电解质pH7.4时为最佳检测条件。在此条件下，相对荧光强度值1-OHPyr浓度在200~800nmol/L范围内与相对荧光强度值呈线性关系，检出限为133.5nmol/L（S/N=3）。将该方法用于尿液实际样品的加标回收实验中，1-OHPyr的回收率为83.9%~104.7%，与HPLC检测结果相近。（2）建立一种集原位富集和电化学传感为一体的同步检测痕量1-羟基芘（1-OHPyr）、3-羟基菲（3-OHPhe）和2

7、-羟基萘（2-OHNap）新方法。在即抛型丝网印刷电极（SPE）表面修饰电还原氧化石墨烯（E-rGO），利用E-rGO中超大π体系与目标分子之间π-π相互作用将目标分子富集到电极表面。使用差分脉冲伏安法实现1-OHPyr、3-OHPhe和2-OHNap同时测定，氧化电位分别为+0.091V、+0.323V和+0.535V。优化实验参数，确定GO电还原时间350s、支持电解液pH4.0、富集时间40min为最佳检测条件。在最优条件下，1-OHPyr、3-OHPhe和2-OHNap分别在100~1000nmol/L

8、、50~1150nmol/L和50~800nmol/L浓度范围内与氧化峰电流呈线性变化，检测限依次为20.4nmol/L、15.3nmol/L和10.1nmol/L，且均表现出良好的稳定性和抗干扰能力。该方法在尿液中测定结果与HPLC法相近，回收率分别为95.1%~98.9%、92.5%~104.9%和87.5%~101.7%，令人满意。（3）通过层层自组装方法在玻碳电极表面制备苯/咔