基于第一性原理的电极表面电子结构和电催化反应机理的理论研究

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2、Ｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｒｏｍｆｉｒｓｔｒｉｎｃｉｌｅｓｐｐ作者：郭玉宝导师：朱红北京交通大学２０１６年１１月学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权北京交通大学可Ｗ将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编Ｗ供查阅和借阅。同意学校向国家有关部口或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明

3、）心学位论文作者签名导师签名：３＂日２。｜３＂７７签字日期：如年月签字日期：年月日，：１０００４学校代码密级：公开北京交通大学博：ｔ学位论文基于第一性原理的电极表面电子结构和电催化反应机理的理论研究Ｔｈｅｏｒｙｓｔｕｄｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｙｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｒｏｍｆｉｒｓｔｒｉｎｃｉｐｌｅｓｐ作者姓名：郭玉宝

4、学号：０７Ｕ８３３７导师姓名：朱红职称；教授学位类别：王学学位级别；博±学科专业：光学研究方向：纳米功能材料的性质与应用北京交通大学２０１６年１１月ｉ致谢本论文的工作是在我的导师朱红教授的悉必指导下完成的，朱红教授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷也感谢多年来朱红老师对我的关也和指导。何大伟教授悉也指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关必和帮助，在此向何大伟老师表示衷也的谢意。何志群、李德

5、才、杨儒教授对于我的科研工作巧论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷也的感谢。在实验室工作及撰写论文期间，郭志军、王芳辉、张拦、魏永生等同学对我论文中的模型设计和电化学性质的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专也完成我的学业。ｉｉｉ，？摘要燃料电池通过电化学反应将燃料的化学能转化为电能，被认为是最具前景的能源。在电化学反应中，电极表面的催化剂起着至关重要的作用，因此研究电极表面的电子结构及其对燃

6、料的电催化机理对合成新型催化材料、改进燃料电池性能都具有重要的指导意义。目前对电极的研究主要集中在实验方面的研究，理论研究也主要集中在金属态，对电极表面电子结构的理论研究不足。密度泛函理论是一种研究多对电子体系电子结构的量子力学方法，在物理和化学上都有着广泛的应用。本硏究工作主要从分子原子水平上，采用密度泛函理论和周期性平板模型相结合的方法计算研究电极表面原子结构和电子结构，Ｗ及对小分子的吸附过程和电催化氧化机理，为探讨电极表面结构与吸附、电催化等性能之间的内在联系和规律提供一种新

7、方法。本论文的主要研究内容Ｗ及创新研究结果如下；１．研究原子层厚度和真空层厚度对体系周期性平板模型计算结果的影响。采用固体物理与电化学理论相结合的方法，研究建立电极物理模型，通过改变金属态表面模型的电荷，模拟电极电位移动，构建电极的物理模型，进而计算研究电极表面电化学特性。２一ｔＴｈ．采用基于第性原理的密度泛函理论（ＤｅｎｓｉｔＦｕｎｃｉｏｎａｌｅｏｒＤＦＴｙｙ，），通过构造电极Ｐｔｌｌｌ表面层模型，对化分子在金属态和电极Ｐｔｌｌｌ表面Ｔｏ，Ｂｒｉｄｅ（）（）ｐｇ和Ｈｏ，Ｈ

8、ｏｌｌｏｗ位吸附能最ｌｌｏｗ兰种吸附位进行研究。结果表明Ｈ２在Ｐｔ（ｌＷ表面大，Ｔｏｐ位吸附能最小；电极表面吸附能远大于金属态表面吸附能。吸附过程中Ｈ－Ｈ键被拉长－，吸附后ＨＨ键振动频率比自由分子振动频率减少，产生明显红移。Ｓ种吸附位中战的正电性均相应增加，电吸附过程中电子由吐分子向电极Ｐｔｌｌｌ（）表面进行了不同程度的转移，Ｈ２在电极Ｐｔ表面的离域化变强。吸附和电催化过程。