锌锰氧化物_碳复合电极材料的制备及其电化学性能研究.pdf

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1、博士学位论文锌锰氧化物/碳复合电极材料的制备及其电化学性能研究PREPARATIONANDELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFZINCANDMANGANESEOXIDES/CARBONCOMPOSITES王东哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号：TM912.9学校代码：10213国际图书分类号：541.136密级：公开工学博士学位论文锌锰氧化物/碳复合电极材料的制备及其电化学性能研究博士研究生：王东导师：温广武教授申请学位：工学博士学科：材料学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIn

2、dex:TM912.9U.D.C:541.136DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringPREPARATIONANDELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFZINCANDMANGANESEOXIDES/CARBONCOMPOSITESCandidate：WangDongSupervisor：Prof.WenGuangwuAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MaterialsScienceAffiliation：SchoolofMate

3、rialsScienceandEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要便携式电子设备、动力汽车和智能电网的普及和发展，迫切要求开发高能量密度、高功率密度、低成本的新型锂离子电池负极材料。锌锰基混合金属氧化物具有理论容量高、资源丰富、绿色环保等优点，而且相对于钴基和铁基氧化物负极具有更低的工作电位。但是锌锰氧化物的导电性差，脱嵌锂过程中的体积变化较大。尽管纳米化、表面修饰和复合化等方法使得锌锰氧化物的储锂性能有了一定改善，但仍

4、存在合成方法产量低、首次库伦效率低以及结构稳定性不足等问题。本论文围绕锌锰氧化物存在的上述问题，从改进制备方法入手，设计并合成出多种锌锰氧化物/碳复合材料。系统研究了材料的形成机理，对材料的组成、结构以及电化学性能进行了表征和测试，主要结论如下：采用一步溶剂热法合成“三明治”结构的ZnMn2O4/氮掺杂石墨烯(ZnMn2O4/N-dopedgraphene,ZnMn2O4/NG)复合纳米片，直径为10-12nm的ZnMn2O4纳米晶均匀分散在石墨烯的表面。系统研究了氧化石墨烯、溶液pH值和溶剂的种类对产物结构和电化学性能的影响。独特的二维结构、细小的ZnMn2O4纳米晶、

5、高导电高柔韧的石墨烯以及两者之间牢固的相互作用赋予ZnMn2O4/NG丰富的活性位点、快速的离子/电子传输通道、大的电极/电解液接触面积和稳定的电极结构。ZnMn2O4/NG复合纳米片展现出了优异的储锂性能，-1-1-1在3200mAg下其比容量为500mAhg，以500mAg的电流密度循环200-1圈后可逆容量为747mAhg。基于水热法和高温热还原制备出ZnO-MnO/石墨烯骨架(ZnO-MnO/grapheneframework,ZnO-MnO/GF)材料。合适的热处理温度和石墨烯的引入是获得双金属一氧化物ZnO-MnO的关键因素。与ZnMn2O4/GF电极相比，Z

6、nO-MnO/GF电极具有更高的首次库伦效率、更高的电化学可逆性和倍率性能。这是由于低价态的ZnO-MnO在首次充放电时减少了不可逆Li2O的形成。ZnO-MnO/GF具有良好的结构稳定性，随着循环进行多孔的ZnO-MnO/GF演变成紧密的电极结构，与此同时，ZnO-MnO破裂成纳米颗粒堆积在石墨烯层间。进一步制备出ZnO-CoO/GF、NiO-CoO/GF和(FeO)0.333(MnO)0.667/GF等。与ZnCo2O4/GF相比，ZnO-CoO/GF电极同样展现出更高的首次库伦效率和比容量，进一步说明双金属一氧化物相对于高价态金属氧化物具有更加优异的电化学性能。I哈

7、尔滨工业大学工学博士论文室温下合成出由二维亚单元平行堆叠而成的Zn-Mn-BTC空心纳米盘，将其在保护气氛下煅烧得到锌锰混合氧化物/碳(ZnxMnO@C)复合材料，超细的锌锰氧化物纳米晶(4-8nm)镶嵌在多孔碳基体中，同时分级空心结构得到完美地保持。ZnxMnO@C的高比表面积、独特的分级空心结构、细小的氧化物纳米晶等特点极大地促进了电解液在材料内部的浸润，缩短离子扩散路径和增加储锂活性位置，碳基体进一步提高整个电极的导电性和结构稳定性。ZnxMnO@C表-1-1现出优异的储锂性能，包括高比容量(0.1Ag下的可逆容量为10