锌离子电池锰氧化物正极材料的制备及电化学性能研究

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1、锌离子电池锰氧化物正极材料的制备及电化学性能研究(申请清华大学工程硕士专业学位论文)培养单位：材料学院工程领域：材料工程申请人：姜宝正指导教师：康飞宇教授联合指导教师：衣守忠高级工程师二○一七年五月SynthesisandCharacterizationofManganeseOxidesCathodeMaterialsforZinc-ionBatteriesThesisSubmittedtoTsinghuaUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementfortheprofessionaldegre

2、eofMasterofEngineeringbyJiangBaozheng(MaterialsEngineering)ThesisSupervisor:ProfessorKangFeiyuAssociateSupervisor:SeniorEngineerYiShouzhongMay,2017摘要摘要在过去的几十年里，消费电子产品和电动汽车等技术经历了高速的发展，对现有的储能器件体系提出了许多新的挑战，也使得开发新型高性能储能器件的需求变得更加迫切。锌离子电池是近年来出现的一种新型水系二次电池体系，其具有安全、环保、高性能等优点，受到了研究者

3、们的广泛关注。然而锌离子电池的研究还处在初级阶段，能够适用于锌离子电池的正负极材料的种类还较为有限，同时对于其容量衰减机理及电池循环过程中的电化学行为尚没有较为深入的探索。针对现有的问题，本文一方面从寻找新型电极材料的角度出发制备了一种具有纳米线结构的α-MnO2一维材料以改善电极的性能，并研究了热处理工艺对电极材料晶体结构、形貌和电化学性能的影响；同时也报道了一种新型锌离子电池正极材料——三氧化二锰。另一方面，本文从反应机理的角度出发，对三氧化二锰正极材料在锌离子电池充放电过程中的结构变化和电化学行为进行了系统的研究。论文首先采用水热法制备

4、了α-MnO2纳米线材料，该材料具有较高比表面积，作为锌离子电池的正极材料表现出良好的循环性能和倍率性能，在100mAg-1电流密度下的容量可达274mAhg-1，循环50圈后的容量保持率为98.6%。研究表明，经过热处理后材料的电化学性能要差于未经热处理的样品，并且随着热处理温度的提高，材料的电化学性能也逐渐下降。同时本文还通过在电解液中预先添加Mn2+的方法有效改善了电池的循环性能。其次，论文报道了一种锌离子电池的新型电极材料α-Mn2O3，并组装了Zn/α-Mn-12O3电池。该材料的可逆容量可达148mAhg，并且具有良好的循环性能，

5、电池循环寿命超过2000次，远优于之前文献报道的MnO2材料的循环寿命。最后，论文研究了α-Mn2O3材料在充放电过程中的结构变化和锌离子的存储机理。实验表明该材料能够容纳锌离子在其结构中可逆地嵌入/脱出，具有良好的锌离子存储能力。在充放电过程中存在α-Mn2O3与层状锰酸锌化合物之间可逆的相转变。在放电过程，随着锌离子的不断嵌入，原始状态的α-Mn2O3逐渐转变为层状锰酸锌化合物；在充电过程中，当锌离子从电极材料结构中脱出时，层状锰酸锌化合物又能够恢复成为α-Mn2O3。这些工作不仅为锌离子电池提供了新的正极材料，而且能够拓宽对锌离子电池电

6、化学行为及充放电机理的理解。关键词：锌离子电池；锰氧化物；三氧化二锰；反应机理IAbstractAbstractIntherecentyears,withtherapiddevelopmentofgridenergystoragesystemsandelectricvehicles,theresearchofnewhigh-performanceenergystoragedeviceshasbecomequiteaheatedtopic.Therecentlyintroducedzinc-ionbatteryhasdrawnmuchatten

7、tionduetoitssafety,low-costandhighenergydensity.However,theresearchonzinc-ionbatteryisstillinitsinfancy.Onlyafewcathodematerialshavebeendevelopedsofar.Meanwhile,allthesematerialsarenotcompletelysatisfactoryintherespectofelectrochemicalproperties,duetotheirpoorelectricalcond

8、uctivityand/orotherfactors.Ontheotherhand,themechanismofzincionstorageandthereason