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硕士学位论文功能化石墨烯薄膜的制备与导热性能研究PREPARATIONANDTHERMALCONDUCTIVITYOFFUNCTIONALIZEDGRAPHENEFILMS谭祾月哈尔滨工业大学2018年6月 国内图书分类号：TB34学校代码：10213国际图书分类号：620密级：公开工程硕士学位论文功能化石墨烯薄膜的制备与导热性能研究硕士研究生：谭祾月导师：欧阳家虎教授申请学位：工程硕士学科：材料学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：哈尔滨工业大学 ClassifiedIndex:TB34U.D.C:620DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringPREPARATIONANDTHERMALCONDUCTIVITYOFFUNCTIONALIZEDGRAPHENEFILMSCandidate：TanlingyueSupervisor：Prof.OuyangJiahuAcademicDegreeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：MaterialsScienceAffiliation：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringDateofDefence：June,2018Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文摘要随着科技和电子信息技术向高度集成化的发展，功耗与散热也日益成为不容回避的问题。石墨烯具有非常好的热传导性能，无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/(m·K)，是目前为止导热系数最高的碳材料。本论文采用方法简单、成本低廉的氧化还原旋涂方法制备功能化石墨烯薄膜，探究石墨烯薄膜的晶粒尺寸、功能化方式等因素对薄膜的散热性能的影响，最终获得具有较高的热导系数的功能化石墨烯散热薄膜，并将其应用于微电子设备。采用不同尺寸的天然鳞片石墨粉作为原料氧化还原后制备了稳定的石墨烯浆料，并用真空抽滤法制备石墨烯薄膜。针对石墨烯薄膜散热性能优化了制备石墨烯薄膜的工艺参数。真空过滤组装的石墨烯薄膜允许形成的高度对齐的纳米结构，这种结构有利于石墨烯基膜的相对高的平面内热导率。天然鳞片石墨原料晶粒尺寸越大，制备的石墨烯薄膜热扩散系数及热导率越高。原因是晶粒尺寸越大，片层之间的接触以及缺陷就会散射声子，增加散热性能。对氧化石墨烯进行功能化处理，采用功能试剂能与氧化石墨烯水解反应，从而引入硅烷醇基团。采用旋涂法制备功能化石墨烯薄膜并对其组织结构热物理性能进行表征，研究了制备工艺以及催化剂对功能化氧化石墨烯的影响，发现了适量的催化剂的添加对功能化有一定的促进作用。探究了功能化薄膜的制备工艺旋涂速度、旋涂量、热处理等对功能化石墨烯薄膜的影响，石墨功能化石墨烯薄膜的最佳制备制备工艺为旋涂速度2000rpm，功能试剂旋涂量20μL，热处理温度为50oC。对功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜进行了微观结构和导热性能的对比表征分析，功能化石墨烯薄膜具有比石墨烯薄膜更加曲翘的层状结构，FT-IR、RAMAN、XPS分析证实了功能化基团的引入。散热性能表征结果表明，相对于石墨烯薄膜，功能化石墨烯的具有更好的导热性能，纵向热扩散系数和热导率分别为1275.07W/(m·K)和2.48W/(m·K)。通过硅烷官能化的石墨烯薄膜热导率增加，主要是由于石墨烯基的强化学键合增强了界面热传递并限制了横截面声子散射。最后对功能化石墨烯薄膜在硅片模拟器件上的散热效果进行了测试，表明功能化石墨烯薄膜在电子器件散热领域具有应用前景。关键词：石墨烯；功能化；热导率；旋涂法–I– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文AbstractWiththedevelopmentoftechnologyandelectronicinformationtechnologytoahighdegreeofintegration,powerconsumptionandheatdissipationhavebecomeaninevitableproblem.Graphenehasverygoodthermalconductivity,andthethermalconductivityofundefectivesingle-layergrapheneisupto5300W/(m·K),whichisthecarbonmaterialwiththehighestthermalconductivitysofar.ThispaperadoptsthemethodissimpleandlowcostofREDOXspincoatingmethodforpreparationoffunctionalizedgraphenefilms,toexplorethegrainsizeofgraphenefilmandthewayoffunctionalfactorsinfluenceonfilmcoolingperformance,ultimatelyhashighcoefficientofthermalconductivityofthefunctionalizedgrapheneheatdissipationthinfilm,andappliedtomicroelectronicdevices.Stablegrapheneslurrywaspreparedusingnaturalflakegraphitepowderofdifferentsizesasrawmaterialafteroxidationandreduction.Theprocessparametersofpreparinggraphenefilmswereoptimizedfortheheatdissipationperformanceofgraphenefilms.Thegraphenefilmassembledbyvacuumfiltrationallowstheformationofhighlyalignednanostructuresthatfacilitatetherelativelyhighthermalconductivityofgraphene-basedmembranesintheplane.Thelargerthegrainsizeofnaturalflakegraphitematerial,thehigherthethermaldiffusioncoefficientandthermalconductivityofthepreparedgraphenefilm.Thereasonisthatthelargerthegrainsize,thecontactbetweenthelayersanddefectswillscatterphononsandincreasetheheatdissipationperformance.Functionalizedgrapheneoxidecanbehydrolyzedwithgrapheneoxidebyfunctionalreagent,sosilanolgroupcanbeintroduced.Functionalizedgraphenefilmspreparedbyspincoatingmethodandthermalphysicalpropertiesofitsorganizationalstructurecharacterizationandpreparationtechnologywasstudiedandtheinfluenceonthefunctionalizationofgrapheneoxidecatalyst,foundtheadditionofappropriateamountofcatalystwerefunctionalareahasacertainroleinpromoting.Toexplorethepreparationoffunctionalfilmsamountofspinvelocity,spincoatingandheattreatmentontheinfluenceofthefunctionalizedgraphenefilms,graphitefunctionalizationofgraphenefilmbestpreparationprocessforthepreparationofspinspeed200RPM,functionalreagentsamountofspin20mμL,heattreatmenttemperatureof50oC.–II– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文Onfunctionalizedgraphenefilmsandgraphenefilmscharacterizethemicrostructureandpropertiesofthermalconductivitycontrast,functionalizedgraphenefilmsthanmorebendthelayeredstructureofgraphenefilms,FT-IR,RAMAN,XPSanalysisconfirmedthattheintroductionoffunctionalgroups.Theresultsofheatdissipationcharacterizationshowthatcomparedwithgraphenefilms,functionalizedgraphenehasbetterthermalconductivity,withlongitudinalthermaldiffusioncoefficientandthermalconductivityof1275.07W/(m·K)and2.48W/(m·K)respectively.Theincreaseinthermalconductivityofgraphenefilmsthroughsilanefunctionalizationismainlyduetothestrongbondsofgraphenegroupswhichenhancetheinterfacialheattransferandlimitthecross-sectionphononscattering.Finally,theheatdissipationeffectoffunctionalizedgraphenefilmonthesiliconwafersimulatoristested,whichshowsthatthefunctionalizedgraphenefilmhasapromisingapplicationinthefieldofelectrondeviceheatdissipation.Keywords:graphene,functionalization,thermalconductivity,spin-coating–III– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文目录摘要.....................................................................................................................IAbstract..................................................................................................................II第1章绪论...........................................................................................................11.1引言..............................................................................................................11.2石墨烯材料的导热机制................................................................................11.3国内外研究现状...........................................................................................31.3.1石墨烯薄膜材料的制备.........................................................................31.3.2石墨烯的功能化...................................................................................101.3.3石墨烯薄膜材料的散热性能................................................................171.4课题研究内容及目的意义.........................................................................19第2章试验材料与研究方法..............................................................................212.1引言............................................................................................................212.2试验样品的制备.........................................................................................212.3试验器材....................................................................................................212.4主要检测仪器及设备.................................................................................222.4.1X射线衍射(XRD).................................................................................222.4.2扫描电镜(SEM)分析与能谱(EDS)分析................................................222.4.3透射电子显微镜(TEM)........................................................................232.4.4红外光谱(IR)分析................................................................................232.4.5拉曼光谱(Raman)分析.........................................................................232.4.6光电子能谱分析(XPS).........................................................................232.4.7热重/差热分析(TG/DTA).....................................................................232.4.8导热性能测试.......................................................................................23第3章石墨烯薄膜的制备及表征......................................................................253.1引言............................................................................................................253.2石墨烯分散液的制备..................................................................................253.2.1配置稳定的氧化石墨烯溶液................................................................253.2.3氧化石墨烯的表征...............................................................................283.3石墨烯薄膜的制备工艺.............................................................................313.3.1还原剂对成膜的影响...........................................................................31–IV– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.3.2滤膜种类对成膜的影响.......................................................................353.3.3还原时间对成膜的影响.......................................................................373.4石墨烯薄膜散热性能的表征.....................................................................413.5本章小结.....................................................................................................44第4章功能化石墨烯薄膜的制备及表征...........................................................454.1引言............................................................................................................454.2功能化氧化石墨烯的制备.........................................................................454.2.1功能化氧化石墨烯制备工艺以及原理................................................454.2.2功能化氧化石墨烯的表征...................................................................464.2.3催化剂对功能化氧化石墨烯制备的影响............................................474.3功能化石墨烯薄膜的制备.........................................................................504.3.1旋涂速度的影响...................................................................................504.3.2功能化氧化石墨烯旋涂量的影响........................................................514.3.3热处理的影响.......................................................................................514.4功能化石墨烯薄膜的表征.........................................................................524.5功能化石墨烯薄膜的应用.........................................................................584.6本章小结....................................................................................................59结论....................................................................................................................61参考文献...............................................................................................................63哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明.....................................69致谢....................................................................................................................70–V– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第1章绪论1.1引言近几年，随着科技和电子信息技术的发展对电子器件提出了越来越小型化的要求，轻、薄、便于携带一直是人们追求的目标。众所周知,电子设备的工作温度决定它的寿命和稳定性,PC组件的工作温度需要保持在一个合理的范围内,除了确保PC环境温度在合理的范围,还需要要对其进行散热处理。随着PC计算能力的提高，功耗和散热问题已成为不可避免的问题[1]。就散热片材质来说，每种材料的散热性能是不同的，按散热性能从高到低排列，分别是银，铜，铝，钢。但是用银来作散热片会太昂贵，所以最好的方案应该是采用铜质[2]。现在常用的散热片材料是铜和铝合金，两者都有各自的优点和缺点。铜具有良好的导热性，但其价格昂贵，加工难度大，重量重(许多纯铜散热器重量超过CPU重量限制)，热容量小，易氧化。而纯铝太软，不能直接使用，必须使用足够硬度的铝合金，铝合金的优点是便宜，重量轻，但散热性能比铜差很多[3]。随着材料领域的发展逐渐出现了复合材料散热片和非金属石墨散热片等。由于在手机电脑等电子器件具有广泛的应用前景和电子器件对体积的要求，高效率散热薄膜已经引起了科研工作者极大的兴趣。任何器件在工作时都会有一定的损耗，大部分的损耗都会变成热量，若不采取散热措施，则器件的温度超过允许的温度，器件将会受到损坏[1]。石墨烯(Graphene)是由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面材料，是只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又名单原子层石墨[4]。由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，未来有希望用石墨烯散热膜替代石墨膜作为介质材料成为应用最广泛的电子器件热管理解决方式。1.2石墨烯材料的导热机制热导率反映了材料的热输运性质，是指在物体内部垂直于导热的方向取两个相距1m、面积为1m2的平行平面，两个平面的温度相差1K时在1秒内从一个平面传导至另一个平面的热量，其单位为W/(m·K)[5]。石墨烯的结构是由碳组成的二维周期六角环式蜂窝状层状结构，每个碳原子层间配位数都是3，均为sp2杂化，每个碳原子都有一个轨道并贡献一个剩余电子形成贯穿全层的大π键。石墨烯的平面六角晶格结构是一个复式格子，以任意一六角形中心为坐标原点，石墨烯的晶格结构如图所示[6]。–1– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图1-1石墨烯的晶格结构[6]石墨烯热学性质主要是由于晶格振动所引起的，Lindsay等[7]通过计算石墨烯内部光学声子和声学声子的色散曲线，发现在石墨烯中一共存在六种极性声子，分别是ZA模声子、ZO模声子、TA模声子、TO模声子、LA模声子和LO模声子。研究声子的弛豫时间和弛豫时间随波矢、频率和温度的变化关系表明，声学声子对热导率贡献高达95%[8]。石墨烯中参与热传导的主要是3类声学声子，即低频和高频的LA模声子、TA模声子、ZA模声子，其中前两类是面内传输模式，有着线性的散射关系，后一类是面外传输模，存在非线性的二次散射关系。石墨烯是依靠特殊的声子模式进行热传输，声子是晶格振动简正模能量量子，以弹道-扩散的方式传递热量[9]。声子模式对传热的贡献有不同的理论，传统的理论认为，LA模声子和TA模声子声速较大，在热传导中起主要作用，而ZA模声子的声速趋向于零对传热的贡献较小。Lindsay认为，ZA模声子对传热的贡献最大，它的贡献占到75%[10]。声子的传播方式和散射机理对石墨烯的导热性有着重要的影响。导热系数主要由石墨烯声子频率、声子自由程和声子相互作用过程等因素决定。研究发现，影响导热系数的因素有缺陷、基础和边缘等。缺陷的密度对导热系数有显著影响，尤其当缺陷态浓度低时这种影响表现的更加明显，原因是声子平均自由程的减小导致热导率下降[11]。在当石墨烯二维材料与基底接触的时候，热导率会明显下降，原因是热传导主要是靠声子传导，基底材料可诱导声子从石墨烯面内泄漏，并破坏了ZA模的反射对称性，从而产生强烈的ZA模界面散射，导致导热率下降[4]。纳米尺寸的石墨烯边缘类型也会对导热系数产生影响。William等[12]使用平衡分子动力学模型计算具有平滑边缘和粗糙边缘的石墨烯纳米带的热导率。对于具有相同宽度的石墨烯纳–2– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文米带，粗糙边缘纳米带的热导率小于光滑边缘纳米带的热导率。这是由于单层的石墨烯声子的热传递只受面内边界散射，U散射会被抑制，打包双层的石墨烯范德华力吸附界面能够引起声子耗散。1.3国内外研究现状1.3.1石墨烯薄膜材料的制备石墨烯是二维结构的纳米材料，被认为有望替代硅作为新的半导体材料[13]。石墨烯薄膜结构在实际应用中有一定的应用前景，所以石墨烯薄膜已成为石墨烯材料的主要研究方向。制备石墨烯薄膜材料常用的方法主要有自组装法、旋涂法、外延生长法、喷涂法、化学气相沉积法(CVD)、微机械剥离法、液相剥离法、真空抽滤法等，下面将针对不同的方法对国内外的研究进展进行分别的介绍。(1)自组装法自组装凭借独特的结构和特性成为“自下而上”的纳米技术。凭借独特的结构和特性，石墨烯自然成为一种多功能的纳米级自组装模块以实现新颖的结构和功能。Xu等[14]通过简单的一步水热法制备了一种高性能的自组装石墨烯水凝胶(SGH)。典型的自组装石墨烯水凝胶可以通过加热2毫g/mL的均相剂容易地制备。将氧化石墨烯(GO)水分散体密封在特氟隆衬里的高压釜中180°C烘12h。包含约2.6wt.%水热降低的GO(或石墨烯)和97.4wt.%水的所制备的自组装石墨烯水凝胶机械强度较高。开发的方法简单，可扩展且环保。自组装石墨烯水凝胶代表了第一个通过方便的一步法将2D石墨烯片自组装成3D宏观结构的例子。Wang等[15]研究了对金属氧化物石墨烯复合纳米结构的一步合成方法。石墨烯作在自组装杂化纳米结构中的用途可以提高电化学活性材料的高速率性能。石墨烯的还原和高导电形式是疏水性的，氧化物是亲水性的。为确保在定向胶束及其杂化纳米结构上的金属氧化物在高度定向的热解石墨上的无机涂层的均匀涂层。表面活性剂的使用不仅解决了疏水/亲水不兼容问题，而且还提供了受控的分子模板纳米结构无机物的成核和生长。用于混合薄膜形成的最通用的制造技术之一是通过反复地将顺序浸入辅助功能材料的水溶液中的逐层(LBL)静电自组装。Dingshan等[16]通过旋涂两种碳基纳米材料的均匀混合溶液来制备石墨烯/CNT混合膜.如此制备的杂化膜由具有较差可控性的聚集的graphene厚层组成。最近的纳米尺寸为几μm，高度为2.0-2.5nm。观察到的片层厚度明显大于剥离的GO片(1-1.5nm)或原始石墨烯层(0.34nm)所确定的对应值。聚合物结合的石墨烯片的稳定水分散体通过在阳离子PEI存在下就地还原膨胀–3– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文石墨氧化物而产生。然后将得到的水溶性PEI改性的石墨烯片用于与酸氧化的MWNT顺序自组装，形成具有明确限定的纳米级孔的互连碳结构的混合碳膜。这种自组装方法可用于制造大面积多组分杂化膜，该膜具有良好的结构和可调节的厚度，适用于各种基材，适用于电化学应用。图1-2静电自组装原理示意图[16]Wufeng等[17]开发了一种简单的方法来制备全石墨烯水凝胶，通过在95℃温和化学还原条件下在大气压力下无需搅拌即可制备石墨烯原位自组装，将一些纳米颗粒在还原期间均匀分散在氧化石墨烯(GO)水悬浮液中，则可以制备3D石墨烯嵌入纳米颗粒的复合材料，并且自组装。纳米颗粒的捕获与具有捕鱼网的捕鱼过程相似，其中鱼是纳米颗粒，并且捕鱼网由石墨烯/氧化石墨烯纳米片组成，其可以自组装形成网络在减少。纳米粒子可以在网络形成期间以简单的一步过程被捕获到石墨烯网络中。理论上，均匀分散在水悬浮液中的任何纳米粒子都可嵌入石墨烯网络中以形成3D石墨烯/纳米粒子凝胶。这是一种简单的方法来制备在网络内包裹纳米颗粒的3D石墨烯结构。导电磁石墨烯/Fe3O4气凝胶已成功制备的一步还原和自组装GO的混合物存在Fe3O4纳米粒子。所获得的凝胶具有超顺磁性，多孔且重量轻；它可以用作LIBs的阳极材料；并显示出良好的电化学性能。这项研究是开发新的3D石墨烯/纳米的基础。–4– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图1-33D石墨烯/纳米颗粒结构形成的自组装和包裹机制[17]Lifeng等[18]究了一种简单而温和的方法来合成石墨烯的3D体系结构，通过在大气压下在水中轻度化学还原GO获得的石墨烯的原位自组装。已经研究了用于制备靶产品的各种还原剂，并且还研究了它们的机械性能，热稳定性，电导率和比电容。制备石墨烯3D体系结构的简单方法是通过石墨烯的原位自组装制备的，所述石墨烯通过在95℃下在大气压力下进行温和化学还原而无需搅拌。不需要化学或物理交联剂或高压力。还原剂包括NaHSO3，Na2S，维生素C，HI和氢醌。通过这种方法可以制备石墨烯水凝胶和气凝胶，并且可以通过改变反应器的类型来控制3D体系结构的形状。图1-4石墨烯水凝胶形成过程自组装机理[18]Liang等[19]提出了一种基于石墨烯氧化物的液晶行为的湿纺组装方法，制备了连续旋转具有开孔的取向石墨烯水凝胶薄膜，其直接用作无粘合剂的超级电容器。湿纺组装方法是受湿纺技术的启发，基于GO水溶液的液晶(LC)行为来旋转GO纤维或薄膜开发的一种新颖的湿纺组装方法，一次性封闭的线状扁平喷嘴以连续获得GO水凝胶膜(GOHF)。由于GO的LC行为和湿纺过程中的进一步定向，所制备的多孔GOHF和由此产生的降低的GOHF(GHF)与GO或石墨烯纳米片垂直排列在膜的横截面上高度取向。定向结构的结合使得石墨烯水凝胶膜成为超级电容器的理想电极材料。(2)旋涂法将制备的分散液超声分散后滴到旋转的基底上，调节基底的转速，分散液均匀旋涂在基底上，最后干燥。Xuebing等[20]通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，并且通过旋涂工艺在玻璃基板上制备了超亲水和高度透明的功能氧化石墨烯涂层。GO涂层通过旋涂工艺沉积在玻璃基板上。首先，在乙醇和去离子水中超声清洗衬底。清洗后，将基材在60℃下干燥1小时。然后，将上述GO悬浮液滴在玻璃基底上，并以500rpm旋转–5– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文10秒，并在60℃下干燥3小时以增强涂层的机械性能。玻璃基板的另一面通过相同的程序操作。最后，用GO涂层覆盖玻璃基板的两侧。如此制备的涂覆玻璃具有3.7°的静态水接触角和在整个可见光区域达到约76％的相对高的透射率。图1-5旋涂装置示意图(3)外延生长法外延生长提供了高质量的多层石墨烯样品与其基底强烈相互作用，但尚未制备用于器件应用的电隔离的单层或双层石墨烯。另一方面，可溶性石墨烯片的自组装表明了低成本合成和制造大规模透明膜的可能性。然而，这些组装的石墨烯薄膜由于差的层间结接触电阻和在剧烈剥离和还原过程中形成的结构缺陷而显示相对较差的电导率。Ushio等[21]基于SiC表面控制Si升华率的概念报道了一种生产高质量外延石墨烯的新方法。通过在超高真空中放置掩模衬底以抑制SiC表面的Si升华，在4H-SiC(0001)处的外延石墨烯生长受到局部控制。在扫描电子显微镜对比中，从外部未掩蔽区域到内部掩蔽区域证实了空间梯度表面石墨化。拉曼表征随着石墨烯厚度的增加和SiC表面组成的变化而变化。结果表明外延石墨烯在4H-SiC(0001)台阶结构中有两种类型的生长过程。(4)喷涂法冷喷涂是一种新兴的沉积技术。它允许在非常低的温度下将金属等材料沉积到基材上。与传统的热基方法不同，冷喷涂原料在沉积过程中保持固态而不熔融。因此，可以避免氧化和相变。Shuo等[22]制造了石墨烯纳米片增强MMCs，发现了石墨烯纳米片增强的MMCs改善材料性能的巨大潜力。实验中使用的铜粉的尺寸范围在15-38μm之间。石墨烯–6– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文纳米片的厚度为5-30nm，表面积为60m2/g。为了防止石墨烯纳米片的团聚，在喷涂前将铜和石墨烯纳米片磨成球状，形成MMC粉末。石墨烯纳米片的铜粉以150rpm的铣削速度，球粉重量比为10:1进行6小时的研磨。在球磨过程中，以氩气作为工作气体防止铜氧化。用于铣削的球和瓶是用不锈钢制成的。Qinyu等[23]采用超声雾化喷涂技术，构建了表面几何形状更佳的石墨烯基LED发射阴极。采用微尺度石墨烯簇作为组装块，逐层构建石墨烯阴极lms，形成粗糙的阵列状表面几何形状。石墨烯是通过用肼还原氧化石墨烯而制成的，其通过使用改进的Hummers方法氧化石墨而获得，如其他地方所报道的。收集粉末状石墨烯以进行漂洗和冷冻处理后进一步使用。石墨烯按质量比3:1:10与乙基纤维素和萜品醇混合；然后通过连续搅拌和超声波处理将混合物分散到一定量的异丙醇中。使用标准清洁程序清洁硅衬底，并在喷雾之前将其置于加热台上。超声波雾化喷涂系统由超声波雾化发生器和喷枪两大部分组成。将得到的均匀溶液加载到雾化喷涂系统中并以恒定速率转移到超声雾化生成部分。超声雾化喷涂法制造石墨烯阴极的过程如图1-5所示。然后将喷涂过的基材在真空干燥箱中加热过夜以彻底除去有机溶剂。然后，将这些干燥的基材随后在氮气保护下在350℃的炉中烧结1小时，随后在500℃下进行另一小时的退火处理。超声波雾化喷雾优化了表面几何形状，提高了发射性能。Young等[24]使用氧化石墨烯(GO)和Ag纳米线(AgNW)的简单溶液喷涂制备了透明导电膜(TCF)。研究了不同喷涂方法对TCF性能的影响。超声波喷涂表现出AgNWs长度和薄层电阻增加的显着降低。通过用空气喷涂制备的紧密结合的导电Ag纳米线的超声喷雾制备的薄二维还原氧化石墨烯(rGO)有效地降低了薄层电阻并增加了杂化薄膜的透明度。空气喷涂的rGO(0.25mL)-AgNW(0.45mL)/聚(甲基丙烯酸甲酯)表现出328Ω的薄层电阻;然而，在聚(甲基丙烯酸甲酯)上超声波喷涂的rGO(0.25mL)喷涂的AgNW(0.45mL)显示出86％的薄层电阻显着提高，透光率为78％。喷涂的rGO-AgNW在200次弯曲循环后表现出几乎没有薄层电阻的变化，曲率半径为10mm。(5)化学气相沉积法化学气相沉积法是另外一种应用较为广泛的大规模制备半导体薄膜材料的方法，利用改方法制备出来的半导体薄膜材料具有缺陷少、质量高等优点。Xuesong等[25]在铜箔上开发了石墨烯化学气相沉积(CVD)生长工艺。这些膜通过表面催化过程直接在表面上生长，并且该膜主要是石墨烯，并且面积<5％的区域具有二层和三层石墨烯薄片。在我们的加工条件下，两层和三层薄片不会随着时间变大。我们工艺的主要优点之一是可用于在Si衬底(Si技术中的标准工艺)上的300mm铜膜上生长石墨烯。众所周知，Cu的退火会导致非常大的晶粒。有研究通过使用甲–7– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文烷和氢气的混合物对碳进行CVD来在高达1000oC的温度下在石墨箔上生长石墨烯我们通过使用甲烷的化学气相沉积在铜衬底上生长了大小为厘米数量级的大面积石墨烯薄膜。这些薄膜主要是单层石墨烯，具有少量层的面积百分比小于5％，并且在铜表面台阶和晶界上连续。碳在铜中的低溶解度似乎有助于使该生长过程自我限制。Keun等[26]开发了一种简单的方法，可以用化学气相沉积法在镍层上大规模地生长和转移高质量的可拉伸石墨烯薄膜。通过简单的接触方法，可以很容易地将图案膜转移到可拉伸的基底上，通过改变催化金属的厚度、生长时间和/或紫外线处理时间，可以控制石墨烯层的数量。因为石墨烯薄膜的尺寸是有限的。根据CVD生长室的大小，可以很容易地实现扩展，镍(300nm)/SiO2(300nm)/Si衬底上生长的厘米级石墨烯薄膜。在1M的FeCl3水溶液中蚀刻镍层后形成的一种漂浮的石墨烯薄膜。在去除镍层后，可以通过与基体直接接触的方式转移漂浮的石墨烯薄膜。在有图案的镍层上可以合成各种形状的石墨烯薄膜。Sukang等[27]报告了通过化学气相沉积生长在柔性铜基板上的主要单层30英寸石墨烯薄膜的卷到卷生产和湿化学掺杂。先将聚合物载体与铜箔上的石墨烯的粘附，然后蚀刻铜层，最后将释放石墨烯层并转移到目标基板上。在粘附步骤中，生长在铜箔上的石墨烯膜通过在两个辊之间通过而附着到涂布有粘合剂层的聚合物薄膜。在随后的步骤中，通过在两个辊之间施加软压力(0.2MPa)来实现。在用铜蚀刻剂填充的塑料浴中蚀刻铜箔之后，用去离子水漂洗带上转移的石墨烯膜以除去残留的蚀刻剂，然后准备好根据需要转移到任何类型的平坦或曲面。将热释放带上的石墨烯膜插入其间辊与目标基板一起并暴露于温和的热量。通过在同一基底上重复这些步骤，可以制备表现出增强的电学和光学性质的多层石墨烯膜。图1-6在石墨烯薄膜的辊基生产原理图[27]Li等[28]发现并演示了一种使用厘米级铜基板的CVD方法，为实际应用中大规模生产高质量石墨烯薄膜开辟了一条新途径。因此石墨烯生长不再局限于使用刚性基–8– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文材；取而代之的是，大型柔性铜箔可以采用装在管式炉内的辊式衬底的形式，以使所制造的石墨烯膜的尺寸和均匀性最大化。石墨烯和铜箔的灵活性进一步允许使用成本和时间有效的卷到卷生产方法的高效蚀刻和转印工艺。(6)微机械剥离法2004年由英国曼彻斯特大学的Geim研究的一种制备石墨烯的方法，它利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，通过多次粘贴将高定向热解石墨(HOPG)、鳞片石墨等层层剥离，然后将带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片等目标基体上，最后用丙酮等溶剂去除胶带，从而在硅片等基体上得到单层和少层的石墨烯[29]。该方法具有过程简,产物质量高的优点，所以被广泛用于石墨烯本征物性的研究，但产量低，难以实现石墨烯的大面积和规模化制备。微机械剥离法也可以利用没有尖端的AFM悬臂[30]，将图形化的柱状结构拓印到石墨表面，再用透光胶带不断地粘贴，得到微小的、超薄的、图形化的石墨烯。微机械剥离法制得的石墨烯质量高，适用于研究石墨烯的电学性质，但该方法很难得到较大面积的石墨烯材料。(7)液相剥离法液相剥离法通过直接把石墨或石墨衍生物如膨胀石墨、氟化石墨插层复合物等溶解到有机溶剂中再利用高密度超声波加热或气流作用得到一定浓度的单分子层。该方法操作简单制备的单层或多层石墨烯溶液过程保全了石墨烯碳原子结构保障了石墨烯优异的性能，但也常常伴有石墨烯团聚的现象[31]。尝试用一些稳定剂来制备具有高分散性的石墨烯溶液这些稳定剂理论上都应具有大π结构[32]。液相剥离法缺点在于其制得产物是胶状石墨烯悬浊液，这种液体产物在某种程度上限制了石墨烯的应用，并且这种方法制备得到单层石墨烯产量较少，成本较高。利用氧化反应在石墨层的碳原子上引入官能团，使石墨的层间距增大，从而削弱其层间相互作用，然后通过超声或快速膨胀将氧化石墨层层分离得到氧化石墨烯，最后通过化学还原或高温还原等方法去除含氧官能团得到石墨烯。该方法是目前可以宏量制备石墨烯的有效方法，并且氧化石墨烯可很好地分散在水中，易于组装，因此被广泛用于透明导电薄膜、复合材料以及储能等应用研究。然而，氧化、超声以及后续还原往往会造成碳原子的缺失，因此液相剥离方法制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差。(8)真空抽滤法片层结构的氧化石墨烯/石墨烯分散液过滤之前,将体系中氧化石墨烯/石墨烯浓度释稀至一定浓度，快速真空抽滤。氧化石墨烯/石墨烯沉积到可溶解的滤膜上，然–9– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文后再将滤膜溶解并把残留的石墨烯薄膜转移到不同基底上，就能获得氧化石墨烯/石墨烯薄膜。Eda等[33]用混合纤维素酯薄膜真空抽滤不同体积的氧化石墨烯水分散液，在混合纤维素酯薄膜上得到氧化石墨烯膜，混合纤维素酯被溶解后再将氧化石墨烯膜转移到玻璃基底或塑料基底上，最后经化学还原和热退火处理后成功得到石墨烯薄膜。通过电子显微镜观察其厚度为1~10nm的透明石墨烯导电薄膜。杨勇辉等采用微孔滤膜过滤氧化石墨烯及石墨烯悬浮液，过滤后将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中于60oC烘干，然后将薄膜从滤膜揭下，得到氧化石墨烯和石墨烯薄膜，通过控制悬浮液的量调节薄膜的厚度。De等[34]将天然石墨分散于胆酸钠水溶液中，然后经过超声处理对其进行剥离，最后再通过离心得到石墨烯的均匀分散液，接着经混和纤维膜真空抽滤，制得不同厚度的石墨烯薄膜。此外，利用真空抽滤的方法，经过一层一层叠加，重复真空抽滤的步骤，我们还可以制备性能不同的复合过滤膜。如图1-7所示是真空装置的示意图，由真空泵和真空抽滤瓶组成。图1-7真空抽滤装置示意图1.3.2石墨烯的功能化最近，石墨烯散热薄膜已经引起了越来越多的兴趣，由于与传统散热材料相比石墨烯薄膜可是自由电子型导热可达到较高热传导特性的独特优势以及在微电子设备方面潜在石墨烯的化学功能化，是利用石墨烯在制备过程中表面产生的缺陷和基团通过共价、非共价等方法，使石墨烯表面的某些性质发生改变GO基面上含有大量的羟基和环氧基，边缘含有部分羧基[35]，这些作为前驱体与活性分子作用，可以很方便的实现共价键功能化。共价键修饰相对稳定，共价接入物有助于石墨烯材料的进一步功能化和组装加工，另外由于共价键的产生，石墨烯骨架内会掺杂进入杂原子或者碳原子产生sp3杂化，从而改变石墨烯的性质，在一定程度上扩大了石墨烯的应用范围。–10– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文(1)石墨烯的共价功能化石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法，可以发生在石墨烯片层的边缘或者表面。表面功能化与石墨烯网状结构中一个或多个sp2杂化的碳原子重新杂化为sp3结构有关，同时伴随着重新排列的电子分布[36]。根据简单的有机化学反应机理，石墨烯的共价修饰可以通过四种方式：亲核取代、亲电取代、缩合反应和加成反应等。尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成，其边沿及缺陷部位仍具有较高的反应活性，因此可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物即GO。由于GO中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团，可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。在GO上的环氧基上主要发生亲核取代反应。亲核试剂会攻击GO的环氧基团发生开环反应[37]。相较其他方法，亲核取代反应容易发生，在室温下，溶液中都如此。因此，该方法被认为是一种很有望大规模制备功能化石墨烯的方法。所有的脂肪胺或芳香胺，氨基酸，氨基末端的生物分子，离子液体，小分子量聚合物，以及硅烷化合物都已经成功地用于制备功能化石墨烯。石墨烯的电子结构表现出与其一维类似物不同的性质。石墨烯被认为是零带隙半导体材料。通过施加电场或适当的官能化，可以改变费米能级以获得n掺杂或p掺杂材料。独特的物理特性与极其丰富的碳化学特性相结合，使得石墨烯成为现代理论工作中最令人兴奋和具有挑战性的材料之一。理论侧重于石墨烯与原子和分子的相互作用，吸附物质的差异，石墨烯的化学衍生物如石墨烯(氢化石墨烯)，氧化石墨烯，硫醇盐和氟化物，缺陷，掺杂剂，纳米带和边缘。研究的动机是在电子，自旋电子学，氢存储，生物检测，电池，电容器等方面的多种应用。石墨烯是一种具有无质量费米子的二维材料，由于其独特的电子能谱，具有特殊的电子性质。它是一种独特的晶体材料，具有线性色散规律，使其电子质量几乎接近于零。这导致了极高的电子迁移率，这使得石墨烯成为未来微纳米电子器件制造的潜在材料。然而，这种例外色散谱的一个缺点是没有带隙。石墨烯在电子和光电器件的微芯片中仍然可以使用，如果它可以做半成品。这可以通过功能化来实现，即covalent(或haptic)分子与表面[38]的结合。共价功能化的石墨烯covalect功能化的石墨烯会根据吸收分子的数量和类型改变其电子-电子特性(如电导率)，这一想法引起了人们极大的兴趣。一些初步的尝试已经在石墨烯中引入了电荷载体，这与石墨烯的电导率、电子能量损失有关。任何功能化的首要问题都是功能化分子是作为电子供体，还是作为电子受体，功能化的实际意义包括:在亲电或亲核功能化基团附近的离域石墨烯p电子相互作用所产生的电子谱的改变。如前所述，功能化的目的是引起石墨烯的带隙。为了实现这一目标，通常需要通过化学官能化来提高石墨烯的–11– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文溶解度。产生单层氧化石墨烯(GO)的石墨烯的延伸氧化在这方面特别有用。含有羟基，环氧化物和羧基的水溶性纳米材料为通过常规有机反应研究进一步功能化提供了一个平台。Azin等[39]报告了一系列金属卟啉与石墨烯氧化物的相互作用的研究，其描述了不同金属和中等基团对卟啉对GO的超分子连接的影响。使用的GO含有0.58的O/C比和2的CO/C=O比。这些是通过标准氧化程序获得的GO的典型值，它包含无缺陷的石墨烯区域以及可以包含羟基，环氧基和羧基的无定形区域和缺陷区域[。此外，根据GO的共价官能化的报道程序，我们通过羧基的酯化掺入了配位片段(吡啶)。所获得的结果表明，通过金属-配体相互作用将金属卟啉附着到氧化石墨烯可以用作使GO功能化的替代方式。提出了关于金属卟啉与石墨烯氧化物结合的新观点，这为寻求功能性纳米结构材料提供了前所未有的工具。GO的共价官能化被提出作为通过金属中心与吡啶基团的配位将金属卟啉与GO片状物强烈连接的新策略。Plachinda等[40]化学改性石墨烯通过共价功能化其表面潜在地允许工程电子结构的更大的灵活性，特别是与修饰剂结合的碳原子的状态的局部密度可以导致带隙的打开。这种结合可以涉及石墨烯的共价氢化以修饰碳原子从sp2到sp3几何的杂交。也已经开发了用于与分子物质共价官能化石墨烯的方法。其中，全氟苯基叠氮化物(PFPA)功能化石墨烯是使用硝基中间体发展得很好的。这种分子的薄膜也起到粘合层的作用，允许产生剥离石墨烯的长带。我们已经开发了一种理论来预测PFPA官能化石墨烯的电性能，并将其与实验结果进行比较。这些PFPA功能化剥离石墨烯带的电导率与我们的理论一致。在这里考虑的所有共价官能化剂中，在由N-PFPA分子官能化石墨烯的情况下产生0.24eV的最高带隙。这在室温下约为100kT，对于微电子应用已经有些可行。相对于原始石墨烯，最小电导率降低仍然约为50％。由于PFPA-FG具有完善的生产方式以及其在硅表面上的固定，PFPA似乎是获得大面积半导体石墨烯的一种实用方法。图1-8PFPA-FG的原子结构[40]Hossain[41]等报道了一种功能强大且常用的石墨烯功能化化学方法，它具有多种–12– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文活性官能团。代替使用预先合成的稳定的重氮盐，反应物胺用于石墨烯官能化，其为使石墨烯官能化成具有期望的端基提供了更多的灵活性。使用两种不同的分子，即2-氨基乙硫醇(HS-C2H4-NH2)和3,5-二氟苯胺(F2C6H3-NH2)，发现胺衍生的重氮在预装载在反应管中的石墨烯上经历自发原位还原，导致石墨烯用有机活性官能物质HS-C2H4和F2C6H3官能化。这种发明的官能化方法可以用于使具有多种活性基团的石墨烯官能化，为具有可用于捕获和/或固定金属原子或生物活性分子的各种活性官能团的石墨烯的官能化开辟了新的化学路线。Prezhdo等[42]将二维碳网络作为固定金属和半导体纳米颗粒的简单平台提供了一种简单的方法来分散催化剂颗粒并能够影响化学反应直接或间接参与。石墨烯半导体纳米复合材料通过溶液处理方法制备。悬浮石墨烯复合材料可以浇铸成薄膜通过滴注或电泳沉积方法在电极表面上，从而允许它们用于不同的应用。(2)非共价功能化除共价键合功能化外，还可以利用非共价的方法对石墨烯表面进行功能化，即对石墨烯表面进行物理吸附和聚合物包裹等。石墨烯平面是一个大的共轭结构，很容易与其它基团吸附，利用各种功能化基团与石墨烯片之间的疏水作用、静电作用和范德华力的相互作用，制备具有一定特殊功能的石墨烯复合材料，这种方法最大的优点是对石墨烯自身结构和特性破坏较小，这样就可以最大程度的保留石墨烯的本质特性，而其缺点是由于静电力和范德华力产生的复合作用的结合力较小，导致制成的复合材料的稳定性较差。石墨烯的非共价功能化改性主要可以分为两种形式，如下图所示。以高聚物与石墨烯的非共价复合为例，若以石墨烯为骨架，在其表面上进行高聚物的负载，可称为“loadingfrom”形式[43]。这种方法研究广泛，主要用于提高石墨烯在多种溶剂中的溶解度，以及改善其电子结构。相反，若以高聚物为基体，石墨烯仅仅作为纳米填料少量添加至体系中，则为“loadingto”形式。这种方法通常用来将石墨烯简单加入共聚物体系以改善体系的物理性质，如强度、电磁性质、光学性质等。石墨烯的非共价功能化目前在药物缓释剂、生物载体、电极材料等方面研究较为成熟，可为我们在含能材料复合的研究方面提供理论基础和研究思路。Xinran等[45]发现通过石墨烯与羧酸酯封端的苝分子的非共价官能化，可以将石墨烯用致密填充的极性基团涂覆以获得高κ电介质的均匀ALD。首先在光学显微镜下鉴定了几层石墨烯片。然后，芯片在600oC真空下在1托氩气气氛中退火以清洁衬底和石墨烯片，然后通过原子力显微镜(AFM)成像几层石墨烯片。然后将芯片浸泡在3,4,9,10-苝四羧酸(PTCA)溶液中30分钟，彻底漂洗并吹干)。芯片立即移入ALD室以防止空气中的分子污染。使用三甲基铝和水作为前驱体，在100oC下沉积Al2O3。–13– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文非共价功能化方法对石墨烯没有破坏性，可用于未来石墨烯电子的超薄高介电常数介电材料的沉积。图1-9非共价功能化复合方法示意图[45]Yuxi等[46]利用石墨烯表面的亲水羧基，开发了一种分散石墨烯薄片的方法。准备12b，15PB-功能化石墨烯分散20mg的氢氧化钠和29mg的pyrenebutyric酸添加到20mL的分散,然后用肼混合物降低温度80°C，24h。减少后，均匀的黑色色散与少量的黑色沉淀。对原始分散体进行离心，除去沉淀，得到稳定的黑色上清液。石墨烯氧化石墨烯所制备的石墨烯薄片可与铅的非共价功能化，其产生的PB-G可以稳定地分散在水中。通过过滤，成功地制备了具有层状结构的大面积柔性PB-G薄膜。这种方法可以通过使用具有大平面芳烃环的其他稳定剂来推广到合成各种尺寸的功能化石墨烯分散体，并为制备基于石墨烯的导电薄膜提供了一般途径。Eun等[47]利用有机分散石墨烯在各种溶剂中通过非共价官能化与最终功能聚合物介导。首先通过化学还原氧化石墨烯制备还原石墨烯的水分散体在广谱有机溶剂中研究干燥的还原石墨烯的分散性。对于所评估的非溶剂，石墨烯的稳定分散体是通过用胺封端的末端官能团聚合物进行非共价键官能化来实现的。化学还原后剩余的还原石墨烯的羧酸根官能团充当末端官能聚合物的质子化末端胺基团的官能化位点。已经证明了通过用端官能聚合物非共价官能化来将石墨烯分散在各种有机溶剂中的新方法。在石墨烯氧化物化学还原之后剩余的羧酸根基团成功地将非共价官能化位点提供给端官能聚合物的质子化胺端基。非共价官能化促进了石墨烯片通过简单的超声处理从水相到有机相的相转移。有机溶剂的化学性质和聚合物的末端官能–14– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文团以及末端官能团聚合物的浓度对于确定还原石墨烯的功能化和分散性至关重要。这种方法为聚合物官能化石墨烯的有机可分散性开辟了一条新途径。图1-10通过非共价官能化的相转移的示意图[47]Teng等[48]通过将非共价官能化用于官能化石墨烯纳米片通过具有功能性分段聚合物链的芘分子的p-p堆叠，这导致了GNS填充的聚合物的热导率显着提高，功能性嵌段聚通过原子转移自由基聚合制备了芘基团。Py-PGMA是通过原子转移自由基聚合制备的，该聚合反应性活性侧基环氧乙烷环可提高GNS与环氧基体之间的相容性。具有功能性分段聚合物链的芘分子可以是通过非共价官能化改善聚合物复合材料中GNS的性能的好方法，这对石墨烯基材料增强聚合物基复合材料的导热性具有重要意义。图1-11Py-PGMA官能化的合成方法[48]Tu等[49]用各种分子对RGO进行官能化，以增强它们对与生命过程有关的许多小分子的还原或氧化的溶解催化。使用水溶性5,10,15,20-四卟啉铁五氯化物(FeTMAPP)和一种具有一个平面侧和另一个带正电荷侧的栅栏卟啉，通过p-p非共价相互作用来–15– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文功能化RGO。获得的卟啉/RGO纳米复合材料显示出良好的分散性。由于RGO的存在，可以获得FeTMAPP与电极之间的快速直接电子转移。RGO和卟啉之间的协同作用导致对亚氯酸盐还原的高效电催化活性。图1-12在RGO上FeT-MAPP的非共价组装的示意图[49]Lu等[50]利用聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(TWEEN20)作为GO的稳定剂以及还原和还原方法开发了合成Au纳米颗粒(AuNPs)装饰的氧化石墨烯(GO)纳米片的经济有效且简单的途径AuNPs固定剂。AuNPs通过就地还原HAuCl4水溶液而在TWEEN官能化的GO表面上组装。AuNPs修饰的GO纳米片(AuNPs/TWEEN/GO)对肼氧化具有显着的催化性能。这是一种环境友好的路线，基于AuNPs/TWEEN/GO复合材料的肼传感器具有较低的检测限，可用于环境监测。图1-13AuNPs/TWEEN/GO复合物的非共价官能化[50]–16– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文1.3.3石墨烯薄膜材料的散热性能近年来具有高导热系数的石墨散热膜逐渐占据电子器件散热的市场。目前石墨散热膜已大量应用于通讯工业、医疗设备、SONY/DELL/Samsung笔记本、中兴手机、SamsungPDP、PC内存条，LED基板等散热等[51]。随着石墨烯的发现，人们发现与石墨相比，石墨烯具有更优越的散热性能，以石墨烯制成的散热膜散热性能会大大优于石墨制成的散热膜，所以，接下来将着重介绍石墨烯散热薄膜的国内外研究进展。非金属材料中电子是被束缚的，所以不能成为导热载体，非金属材料热传递是靠晶格振动实现的[52]。在晶体的热传导中晶格的振动具有波的形式，能级是量子化的，用声子表示格波的量子。而影响其热导率的主要因素是声子的平均自由程[53]。惠治鑫等[54]采用Tersoff势函数与Lennard-Jones势函数，对单层和两层硅功能化石墨烯沿长度方向的导热性能进行了正向非平衡态分子动力学模拟。通过模拟发现，硅原子的加入改变了石墨烯声子的模式、平均自由程和移动速度。在300K至1000K温度变化范围内，单层硅功能化石墨烯的热导率呈下降趋势，具有明显的温度效应。对双层硅功能化石墨烯而言，少量的硅原子嵌入，起到了提高热导率的作用，但当硅原子数目达到一定数量后，材料的导热性能下降。说明理论上来讲对双层或多层石墨烯来说硅功能化能在一定强度上增强热导率。图1-14硅功能化石墨烯模型[54]郑宁来等[55]把一维的炭纤维作为结构增强体，把二维的石墨烯作为导热功能单元，通过自组装技术，就可构建结构/功能一体化的炭/炭复合薄膜。这种全炭薄膜具有类似于钢筋混凝土的多级结构，其厚度在10~200μm可控，室温面向热导率高达977W/(m·K)，拉伸强度超过15MPa。研究结果表明氧化石墨烯退火后1000oC是薄膜性能扭转的关键点，薄膜的性能在该点发生质变，面向热导率由6.1W/(m·K)迅速跃迁至862.5W/(m·K)，并在1200℃时提升到1043.5W/(m·K)。解决了石墨烯热化学转变的基础科学问题，也为石墨烯导热薄膜的规模化制备提供了依据。–17– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图1-15两层硅功能化石墨烯热导率与Si/C比曲线[55]李宜彬等[56]制备了石墨烯和银纳米线复合薄膜，分别将银纳米线和石墨烯分散在N-甲基呲咯烷酮中制备银纳米线、石墨烯分散液，将分散液混合后通过静电喷雾沉积法沉积在金属基底上，形成石墨烯/银纳米线复合薄膜，干燥后热压烧结。制备的复合薄膜能够制备大尺寸石墨烯，分散均匀的样品，且制备过程中复合薄膜易从基底上脱离，复合薄膜热导率达到1396W/(m·K)。图1-16石墨烯/银纳米线复合薄膜[56]万红兵等[57]利用磁控溅射和CVD方法在单晶硅片上制备出氮化硼和石墨烯薄膜，结果表明，在氮化硼上生长的石墨烯的表面相比于直接在衬底上生长石墨烯的表面更加平整，粗糙度较低，晶粒分布均匀，结晶性能较好，增强了散热性能。热导率系数为168W/(m·K)。–18– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文Ramirez等[58]报告了纳米结构铁素体氧化铁复合材料的热和磁性能的实验研究结果，其中石墨烯和石墨填料通过当前的活化压力辅助致密化合成。使用激光闪光和瞬态平面光源技术测量热导率。已经证明，将5wt.%的石墨烯和石墨薄片的相等混合物加入到复合材料中导致热导率增加×2.6的因子，而不会明显降低饱和磁化强度。显微镜和光谱表征显示sp2碳填料在复合加工过程中保持其晶体结构和形态。热导率的强烈增加归因于石墨烯和石墨的优良的声子热传导性能。结果对于纳米结构永磁体的能量和电子应用是重要的。Huang等[59]开发了一种易于扩展的辊涂方法，然后进行超高温退火，以制备具有高导热性的大尺寸，独立且柔韧的还原型石墨烯氧化物膜。在2800oC退火的样品通过激光闪光法测量的面内热导率为826.0W/(m·K)，远高于铜箔。X射线衍射，拉曼和SEM分析表明，由于常见的化学还原，在高温下的热处理不仅可以去除O，H和其他不纯的元素，而且还会产生石墨烯的面内晶体尺寸，并减少石墨烯片层间距。同时，退火过程中的紧密嵌入和伴随的机械冲击对于保持形状和提高膜的密度是必不可少的。此外，分子动力学分析表明，在超高温退火过程中，石墨烯中的点缺陷，五边形/七边形缺陷或甚至大的平面内孔都可以很大程度地恢复。1.4课题研究内容及目的意义石墨烯是一种单层二维(2D)层状结构，由于其强大的机械强度，快速的电子转移，通用光学吸收和高特异性等令人着迷的物理特性，在纳米科学和纳米技术的许多领域引起了热烈的兴趣。通过查阅大量的国内外文献发现对石墨烯薄膜的研究主要集中在几个应用方向，其中石墨烯薄膜的电学性能和力学性能一直都是人们研究的热点，而由于在手机电脑等电子器件具有广泛的应用前景和电子器件对体积的要求，高效率散热薄膜已经引起了科研工作者极大的兴趣，所以国内外很多学者对石墨烯材料散热性能进行了研究，希望实现较大的应用进展。为了实现较大的热导率最关键的步骤为制备出均匀缺陷少的石墨烯薄膜，目前国内外学者制备石墨烯薄膜的方法主要集中在以下几种：(1)物理沉积技术如物理气相沉积(PVD)、SiC外延生长法；(2)化学过程如氧化还原旋涂技术等，对于物理沉积技术来说制备出来的薄膜均匀缺陷小分散性好，但是物理沉积技术的设备昂贵，制备成本高且沉积过程中的条件控制较困难，而且制备出的石墨烯薄膜厚度难以到达电子器件实际应用需求，所以越来越多的学者将目光投向了简单、容易操作且成本较低的氧化还原法，但是对于氧化还原旋涂技术需要探索稳定的配置分散液的工艺、合适旋涂速度以及后期的真空抽滤条件来制备均匀分散度缺陷小的薄膜从而实现较大的热导率。通过查阅相关的文献总结出目前对于石墨烯薄膜的研究主要集中在以下几个方–19– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文面：(1)石墨烯复合薄膜，通过原位合成法、溶溶混合法等将石墨烯与其他材料复合再通过不同工艺制成复合薄膜。(2)设计不同的薄膜夹层结构，利用其他夹层对石墨烯进行支撑，例如导热胶/铜基板/石墨烯/硅基板/导热胶等。(3)由于石墨烯新颖的二维结构使石墨烯具有极大的比表面积，很高的载流子迁移率以及优良的化学稳定性，可以作为一种理想的超级电容器电极材料，所以有很多针对石墨烯薄膜电学性能的研究，而散热性能研究较少。结合以上调研将本文的研究内容确定如下：(1)本论文采用方法简单、成本低廉的氧化还原旋涂方法制备功能化石墨烯薄膜，针对对石墨烯薄膜散热性能的影响优化制备石墨烯薄膜的工艺参数，探究石墨烯薄膜的晶粒尺寸对薄膜的散热性能的影响。(2)对氧化石墨烯进行功能化处理，功能试剂能与氧化石墨烯水解反应，从而引入硅烷醇基团。采用旋涂法制备功能化石墨烯薄膜并对其组织结构热物理性能进行表征，研究功能化氧化石墨烯的制备工艺以及催化剂对功能化氧化石墨烯制备的影响。(3)探究功能化薄膜的制备工艺旋涂速度、旋涂量、热处理等对功能化石墨烯薄膜的影响，对功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜进行了微观结构和导热性能的对比表征分析。对比石墨烯薄膜和功能化石墨烯的热稳定性、纵向热扩散系数和热导率。(4)对功能化石墨烯薄膜的应用前景做了一定的探索，表明功能化石墨烯薄膜在电子器件散热领域有一定的应用前景。–20– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第2章试验材料与研究方法2.1引言石墨烯具有非常好的热传导性能，纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/(m·K)，是目前为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管(3500W/(m·K))和多壁碳纳米管(3000W/(m·K))。本论文采用简单、成本低的氧化还原旋涂方法制备功能化石墨烯薄膜。本章是对试验中所用的原料进行了介绍，又针对本试验对薄膜的性能的测试介绍了所用到的实验仪器及设备，其中包括薄膜的物相分析、微观结构、表面形貌表征、导热性能等测试方法。2.2试验样品的制备试验中使用的原材料与相应的生产厂家及纯度如表2–1所示。表2–1试验用原料及试剂原料名称分子式生产厂家纯度石墨C青岛天和石墨公司99.90%高锰酸钾KMnO4天津博迪化工99.50%双氧水H2O2天河化学试剂30%无水乙醇C2H5OH天津天力化学试剂AR硫酸H2SO4西陇化工95-98%硝酸HNO3天河化学试剂99.00%硫代硫酸钾K2SO4天津天力化学试剂AR五氧化二磷P2O5天津天力化学试剂99.00%碳酸氢钠NaHCO3天河化学试剂AR二环己基碳二亚DCC天津天力化学试剂AR胺三乙氧基硅烷APTES西陇化工95-98%2.3试验器材课题中用到的试验仪器如表2–2所示。–21– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表2–2试验仪器仪器名称型号生产厂家电子天平FA2004上海舜宇恒平仪器有限公司磁力加热搅拌器CJJ-6金坛市晨阳电子仪器厂真空干燥箱DZF-6020上海三发科学仪器有限公司鼓风式干燥箱DHG-9035A上海一恒科学仪器有限公司真空泵-广州鼎峰机械有限公司旋涂机-西安常仪仪器设备有限公司玛瑙研钵Φ60mm金坛市宏阳玻璃仪器厂2.4主要检测仪器及设备为获得制备得到材料的组织形貌等特征，对各项样品采用了下列分析测试手段进行研究。2.4.1X射线衍射(XRD)在荷兰Panalytical公司Empyrean锐影X射线衍射仪上进行对粉体进行物相分析。使用以Ni作为滤波片的铜靶Kα射线，波长为1.54056nm，石墨单色器，控制加速电压为40kV，电流为30mA，测角仪移动步长0.02o，扫描速率为4o·min–1，扫描范围为10o–70o。2.4.2扫描电镜(SEM)分析与能谱(EDS)分析采用扫描电子显微镜分析氧化石墨烯、石墨烯、功能化石墨烯薄膜的微观组织形貌。冷场发射扫描电子显微镜(SEM)是现阶段研究材料的微观组织形貌的重要手段，扫描电子显微镜主要由信号收集处理、图像显示和记录系统，电子光学系统和真空系统三个基本部分组成。其工作原理为利用高能聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种超声信号来调制成像的，由于被入射电子束激发出的二次电子数量与原子序数没有必然的关系，但是二次电子对微区表面的几何形状十分敏感，因而用二次电子像的分辨率表征扫描电子显微镜的分辨率[33]。实验样本的SEM扫描在型号为HeliosNanolab600i场发射扫描电子显微镜下进行，EDS检测应用相同一起的EDS配件进行检测。–22– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文2.4.3透射电子显微镜(TEM)为对液体样品的微观形貌及均匀性进行分析，应用TabsF200x型透射电镜(TEM)对液体进行测试。粉体样品载体为铜网，液体透射试样的制备流程为：将液体分散于酒精超声30分钟后用胶头滴管滴适量滴在铜网上干燥。2.4.4红外光谱(IR)分析采用傅里叶红外光谱仪(IR)分析富锂层状材料的化学震动模式。使用仪器为美国赛默飞世尔公司产的Nicoletis50型号仪器。2.4.5拉曼光谱(Raman)分析采用共聚焦显微镜拉曼光谱仪，采用波长为532nm的激光器。使用仪器为Renishaw公司生产的inViaReflex型号仪器。2.4.6光电子能谱分析(XPS)采用X射线光电子能谱XPS对材料表面元素的化学态进行分析。使用Mg–Kα(1253.6eV)单色光作为光源，并用C1s(284.8eV)对谱图进行校正。采用高斯洛伦兹混合函数拟合谱峰。仪器型号：ESCALAB，美国物理电子公司。2.4.7热重/差热分析(TG/DTA)热重测试非针对样品表面的测试而是样品的体积测试，测试的是样品整体的质量与热量随着温度的升高而产生的变化，通过热重的测试可从表征不同样品的热稳定性及不同温度区间内质量变化的幅度。TG-DSC测试使用德国NetzschSTA449C同步热分析仪。取约5mg干燥薄膜研磨后放入氧化铝坩锅中，以空气作为吹扫气，流量为30mL·min–1，测试温度从室温至1000K，升温速率为10K·min-1。2.4.8导热性能测试采用闪光法测试材料热扩散系数，使用一束能量为Q的脉冲辐射待测样品，保证脉冲辐射被绝热、不透光的厚度为L均质样品完全吸收，试样背部会产生一维热流，温度分布可用下式表示：22Qnn−TLt(,)=[1+2n=1(-1)exp(2)]t(2–1)LCLp–23– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文式中Q——脉冲辐射能量，J；L——待测样品厚度，mm；ρ——待测样品密度，g·cm-3；C-1-1p——待测样品比热容，J·mol·K；λ——待测样品热扩散系数，mm2·S-1。通过读出试样背部检测信号达到最大值一半的时间，可以根据厚度计算样品的热扩散系数，(2–1)式可以简化为：2Lλ=0.1388(2–2)t0.5本课题中使用德国Netzsch公司的LFA467型激光热导仪进行测试，样品尺寸为约Φ30mm×30μm。测试温度为室温––273K，每隔250K测试一次，每次测量三个点取平均值，整个测试过程在空气气氛下进行。材料的热导率可由下式计算得到：=C(2–3)p式中κ——材料热导率，W·m·K–1；C-1-1p——待测样品比热容，J·mol·K；λ——待测样品热扩散系数，mm2·S-1。–24– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第3章石墨烯薄膜的制备及表征3.1引言制备石墨烯薄膜的方法主要有两类：物理方法和化学方法，对于物理沉积技术来说制备出来的薄膜均匀缺陷小分散性好，但是物理沉积技术的设备昂贵，制备成本高且沉积过程中的条件控制较困难，而且制备出的石墨烯薄膜厚度难以到达电子器件实际应用需求，难以对石墨烯进行改性，所以本章以不同尺寸的天然鳞片石墨作为原料选择了简单、容易操作且成本较低的氧化还原法。本章制备并表征了由不同尺寸的天然鳞片石墨作为原料制备的氧化石墨烯，并系统的研究了还原剂的种类、滤膜的种类、还原时间等工艺参数对真空抽滤石墨烯薄膜的性能影响。利用XRD、拉曼光谱、TEM、AFM、SEM等测试手段对石墨烯薄膜的微观结构进行了表征，接着利用激光热导仪(LFA467)测试了薄膜的导热性能，综合分析了不同原料尺寸制备的石墨烯薄膜的导热性能。3.2石墨烯分散液的制备3.2.1配置稳定的氧化石墨烯溶液制备流程图如图3-1所示，将8.24g硫代硫酸钾和8.24g五氧化二磷，缓慢加入到40mL浓硫酸中。搅拌均匀后加热至80℃，缓慢加入10g325目粒径的天然石墨，80℃保持4.5个小时，冷却至室温后又去离子水稀释，覆盖保鲜膜，静置过夜后，倒去上层清液，将下层过滤，并用去离子水冲洗至滤液为中性，室温干燥后得到预氧化石墨。将预氧化石墨加入到230ml浓硫酸中搅拌分散均匀，并将体系冷却至0℃以下：缓慢加入60g高锰酸钾。(一次加入约0.5g至1g，加料过程中控制体系温度不得超过5℃)。再升温至35℃并保持2小时。冷却至室温后将强酸混合体系缓慢加入去离子水的冰水混合物中，缓慢加入25ml浓度为30vol.%的过氧化氢溶液直至体系标成明黄色(会大量放出氧气）。静置4天后倒出上层清液，收集下层采用离心洗涤至离心上层液至中性。使用1M盐酸洗涤三次，再用去离子洗涤得到氧化石墨烯胶体。将此工艺制得的氧化石墨烯静置几天后发现沉淀出上清液，将氧化石墨烯还原后产生大量团聚，说明石墨没有氧化完全。通过查阅文献将工艺改进成：首先称取5g的硫代硫酸钾和5g五氧化二磷，将其溶解在15mL浓硫酸中中，加入10g石墨粉末快速用玻璃棒搅拌，放出酸性刺激性气体，注意佩戴防毒面具。–25– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文将烧杯密封，80℃水浴加热6小时。用去离子水离心洗涤至滤液中性，50℃烘干12小时，准备冰袋备用。将5g预氧化石墨放入500mL的烧杯中，称取15g高锰酸钾，准备一个冰水浴桶，加入115mL的浓硫酸，将烧杯放入冰水浴桶中测温至温度到达0℃。将15g的高锰酸钾半勺一次加入，一边加入一边用玻璃棒搅拌，监测温度一直为保持在20℃以下。在35℃下水浴加热搅拌两小时，再缓慢加入230mL的去离子水，搅拌15分钟，溶液由黑色变成了黄色，接着加入700mL的去离子水和12.5mL的过氧化氢溶液，有气体放出，溶液变成亮黄色。配置体积比例为1:10的稀盐酸溶液，然后将溶液搅拌离心至滤液为中性。在两升去离子水水中加入40.5g的碳酸氢钠和744mg的乙二胺乙酸二钠，煮沸十分钟。再换两升去离子水，加入744mg的乙二胺乙酸二钠，煮沸十分钟，将透析袋剪成一小段放入氧化石墨烯胶体，密封浸泡在去离子水中，每天更换去离子水，一周后取出。图3-1氧化石墨烯制备流程图如图3-2所示，尺寸分别为100目、200目、325目、800目的天然鳞片石墨粉的扫描图像。通过扫描图像能够估算粉体粒径的大小和粉体分散性的情况。由图可以看出，100目的天然鳞片石墨粉体的粒径大小约150μm，分散性和均匀性较好。200目的天然鳞片石墨粒径大小约为75μm，有些许团聚。325目的天然鳞片石墨粉体粒径大小约为45μm，分散性和均一性良好。800目的天然鳞片石墨粉体粒径大小约为18μm，分散性和均一性较好。–26– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文(a)(b)(c)(d)图3-2不同原料尺寸天然鳞片石墨的扫描照片(a)100目,(b)200目,(c)325目,(d)800目(a)(b)(c)(d)图3-3不同原料尺寸石墨制备的氧化石墨烯的宏观照片(a)100目,(b)200目,(c)325目,(d)800目–27– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.2.3氧化石墨烯的表征通过以上方法采用尺寸分别为100目、200目、325目、800目的石墨粉体制备出片层尺寸不同的氧化石墨烯溶液，并分别进行表征。如图3-4所示是不同尺寸石墨制成的氧化石墨烯溶液扫描电子显微图像，从SEM图像上可以看出氧化石墨烯是许多个片层搭接而成的层状结构，层与层之间存在部分重叠。由于氧化石墨烯中含有很多缺陷、悬空键和Ｈ原子，所以会存在一定数量的宏观和微观的褶皱，这些褶皱会对氧化石墨烯的分散性产生影响。而随着石墨尺寸的减小，氧化石墨烯的片层尺寸也在减小，层与层之间也结合的更加紧密。GO上结合有-COOH、-OH等带负电荷的官能团，当GO片层距离过近时会表现出明显的同电荷的排斥力作用而使GO片层无法排列过于紧密[60]，并且GO片层边缘会出现卷曲现象。(a)(b)(c)(d)图3-4不同尺寸石墨制成的氧化石墨烯溶液扫描图像(a)100目,(b)200目,(c)325目,(d)800目–28– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文对所得的氧化石墨烯胶体进行物相测试，测试得到的XRD图谱如图3-5所示。由图可以看出11°左右出现了氧化石墨烯峰，在氧化剂的作用下，石墨被完全氧化，氧化是石墨层间结合，大量含氧官能团，这些集团的存在是晶体的结构单元，曾发生一定程度的褶皱弯曲，以及水分子的插入导致氧化石墨烯结构沿c轴方向增大。25°左右出现了一个馒头峰，说明部分氧化石墨烯被还原，原因可能是存放时受光照影响。经过氧化处理后，氧化石墨烯膜的(001)晶面衍射峰往前移动到11°。根据布拉格方程计算可得氧化石墨烯膜的层间距d(001)=0.8nm，说明经过氧化以后，氧化石墨烯膜中含有的大量的含氧基团，如羟基、羰基和羧基等，使得石墨晶面间距变大。图3-5氧化石墨烯的XRD衍射图如图3-6所示是原料尺寸分别为100目、200目、325目、800目的天然鳞片石墨由可以看出改进Hummers法制备出的原料尺寸分别为100目、200目、325目、800目的GO片层的厚度分别为为11、30、35、30nm，按照1nm约为一层石墨烯推算，该GO片层数分别为为11、30、35、30层。GO片层为层层叠加的形态，随着石墨尺寸的减小，氧化石墨烯的片层尺寸也在减小，部分片层会出现一些褶皱，这种现象产生可能的原因是GO上有-COOH、-OH等带负电荷的官能团[61]，当GO片层距离过近时会表现出同电荷的排斥力作用而使GO片层无法排列过于紧密，在褶皱处可能存在应力。对所得的氧化石墨烯胶体进行拉曼测试，测试结果如图3-7所示。从图中可以看出，石墨氧化后D峰增强，G峰向高波数移动同时D峰和G峰谱带明显宽化，彼此重叠，由图计算出积分ID/IG强度比为0.87，说明在氧化剂的作用下，石墨结构层内–29– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文的碳碳键被破坏，致使得到的氧化石墨烯结构层断裂，长程有序被破坏，粒径减小。(a)(b(c)(d)图3-6不同尺寸石墨制成的氧化石墨烯的AFM图像(a)100目,(b)200目,(c)325目,(d)800目图3-7氧化石墨烯拉曼测试图–30– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.3石墨烯薄膜的制备工艺3.3.1还原剂对成膜的影响将制得的氧化石墨烯标定好浓度，在烧杯中加入4mg氧化石墨烯和40mL的水，搅拌分散后超声五分钟，将超声后的氧化石墨烯溶液加到容量瓶中，加入1g抗坏血酸，98℃搅拌1.5小时，然后分散体离心洗涤至中性，获得还原剂为抗坏血酸的还原石墨烯。将制得的氧化石墨烯标定好浓度，在烧杯中加入25mg氧化石墨烯和250mL的水，搅拌分散后超声五分钟，将超声后的氧化石墨烯溶液加到容量瓶中，用液枪加入4.5微升的水合肼，将容量瓶置于100℃水浴加热2.5h获得还原剂为水合肼的还原石墨烯。还原剂为水合肼和还原剂为抗坏血酸的还原石墨烯的XRD图谱如图3-8所示。经过与标准卡片比对能够看出，在2θ=26.5°处出现的强烈衍射峰是石墨(002)晶面的特征峰[62]，经过还原剂的还原后，氧化石墨烯片层间的官能团大部分被去除，晶面间距变小，衍射峰由氧化石墨烯的11°左右移至石墨膜的25°左右，符合布拉格公式2dsinθ=nλ。HydrazinehydrateIntensity(a.u.)Ascorbicacid2Theta(deg.)图3-8还原剂为抗坏血酸、水合肼的石墨烯XRD图谱还原剂为水合肼的石墨烯制备的石墨烯薄膜晶粒尺寸更小，晶粒尺寸可能会对–31– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文散热性能产生影响，晶粒尺寸越大，片层之间的接触以及缺陷就会散射声子，增加散热性能。将还原剂为水合肼和还原剂为抗坏血酸的还原石墨烯用酒精稀释后超声30分钟，旋涂在硅片上进行原子力测试。还原剂为水合肼和还原剂为抗坏血酸的还原石墨烯的AFM图谱如图3-9所示。测量得到的石墨烯的厚度分别为为50nm或19nm。单层石墨烯厚度的理论值为1nm，所以还原剂为水合肼的还原石墨烯是少层石墨烯，还原剂为抗坏血酸的还原石墨烯是多层石墨烯。还原剂为水合肼的还原石墨烯形状规则程度较差，有很多不规则的聚集点，周边的褶皱和卷曲较为明显。还原剂为抗坏血酸的还原石墨烯形状较为规则，聚集点较少，周边的褶皱和卷曲较少。所以还原剂应选择水合肼。(a)(b)图3-9还原剂为水合肼、抗坏血酸的石墨烯AFM图像(a)水合肼,(b)抗坏血酸用胶头滴管将石墨烯分散液转移到多孔铜网上，利用TEM对石墨烯薄膜的微观形貌进行了研究。如图3-10所示是还原剂为水合肼和还原剂为抗坏血酸的还原石墨烯的透射电镜扫描图像。石墨烯薄膜平整连续，可以悬空在铜载网上，表现出良好的机械强度。在HRTEM下，可清晰看到石墨烯呈轻纱状半透明片状结构分布，连续性和透光率良好。从图中可以看出还原剂为水合肼、还原时间为1.5h的还原石墨烯的片状结构比还原剂为抗坏血酸、还原时间为1.5h的还原石墨烯更轻薄透明，说明还原剂为水合肼、还原时间为1.5h的还原石墨烯层数更小，缺陷更少，分散性较好，而还原剂为抗坏血酸、还原时间为1.5h的还原石墨烯层数较多，缺陷更多，团聚明显。分散性更好的还原石墨烯在后续制备过程中可以得到层间结构更好的石墨烯薄膜，因此还原剂选择为水合肼。–32– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文(a)(b)(c)(d)图3-10石墨烯透射电镜扫描图像(a)(c)还原剂水合肼,(b)(d)还原剂抗坏血酸图3-11为还原剂为水合肼和还原剂为抗坏血酸的还原石墨烯的拉曼光谱图，表3-1为相应的D峰、G峰、2D峰位置及相对强度。如图所示位于1345cm-1处的D峰和位于1603cm-1处的G峰，其中1345cm-1处的D峰是因为晶格缺陷导致的声学振动峰，I[63]-1D是石墨烯结构无序性的重要量度。而1601cm处的G峰则是SP2碳原子面内振动峰，是石墨烯主要振动特征峰，其峰值强度I[64]G表示晶型有序性。ID/IG是表示石墨烯缺陷密度的量度，ID/IG值越大，SP3成分越多，石墨烯的缺陷程度越高。ID/IG接近1意味着还原后石墨烯上仍然存在一些缺陷。还原石墨烯的I2D/IG<1，展现出多层石墨烯信号。从I2D/IG比的大小，可以知道制备的石墨烯结构是多层的。还原剂为水合肼ID/IG为1，还原剂为抗坏血酸ID/IG为1.2。还原剂为水合肼ID/IG的峰值比更小，表明缺陷程度更小，因此选用水合肼作为还原剂。–33– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文Ascorbicacidsity(a.u.)HydrazinehydrateIntenRamanShift(cm-1.)图3-11还原剂为抗坏血酸、水合肼的石墨烯拉曼光谱表3-1还原剂为水合肼和还原剂为抗坏血酸的还原石墨烯峰位及相对强度样品DG2DD/GAscorbicacid1345160326881.2Hydrazinehydrate1349160826921.0将石墨烯溶液初步过滤浓度释稀至一定浓度，超声20分钟后，快速真空抽滤。将石墨烯分散液沉积到可溶解的滤膜上，然后再将滤膜溶解并把残留的石墨烯薄膜转移到不同基底上，就能获得石墨烯薄膜。如图3-12所示是还原剂为水合肼和还原剂为抗坏血酸的还原石墨烯制备的石墨烯薄膜的横截面扫描电镜图像。在扫描电子显微镜下，可清晰看到石墨烯横截面由于流动导致的垂直方向石墨烯层与层之间良好的结构分布，从图中可以看出还原剂为水合肼、还原时间为1.5h的还原石墨烯薄膜的截面结构比还原剂为抗坏血酸、还原时间为1.5h的还原石墨烯更沿着水平取向良好对准，说明还原剂为水合肼、还原时间为1.5h的还原石墨烯分散均匀性较好，有利于良好的均匀散热，所以制备真空抽滤石墨烯薄膜时应该选择水合肼作为还原剂。–34– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文(a)(b)图3-12石墨烯横截面扫描图像(a)还原剂水合肼,(b)还原剂抗坏血酸3.3.2滤膜种类对成膜的影响将石墨烯溶液初步过滤浓度稀释至一定浓度，快速真空抽滤。石墨烯沉积到可溶解的滤膜上，然后再将滤膜溶解并把残留的石墨烯薄膜转移到不同基底上，就能获得石墨烯薄膜。分别选用滤孔2μm的有机滤膜和滤孔2μm的聚碳酸酯滤膜进行抽滤。如图3-13所示是滤膜分别选择有机纤维滤膜和聚碳酸酯滤膜的石墨烯薄膜宏观照片，由图中可以看出有机纤维滤膜的粗糙度较大，还会产生气泡导致的凹凸不平的表面。(a)(b)图3-13石墨烯薄膜宏观照片(a)滤膜有机纤维,(b)滤膜聚碳酸酯图3-14所示是滤膜为有机纤维和滤膜为聚碳酸酯的还原石墨烯制备的石墨烯–35– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文薄膜的横截面扫描电镜图像，在扫描电子显微镜下，从图中可以看出滤膜为聚碳酸酯的还原石墨烯薄膜的截面结构比滤膜为聚碳酸酯层间沿着水平取向良好对准，说明滤膜为聚碳酸酯分散均匀性较好，有利于良好的均匀散热，所以制备真空抽滤石墨烯薄膜时应该选择聚碳酸酯作为滤膜。使用原子力显微镜对滤膜为有机纤维和滤膜为聚碳酸酯的还原石墨烯制备的石墨烯薄膜进行测量如图3-15所示。滤膜为聚碳酸酯的石墨烯薄膜在边缘和内部均一性良好。测量得到的石墨烯薄膜的厚度约为29nm，单层石墨烯厚度的理论值为1nm，所以样品为多层石墨烯薄膜。同时测量时可以发现在微观度下石墨烯薄膜呈现起伏状，这是石墨烯本征褶皱特性[65]。而滤膜为有机纤维的石墨烯薄膜在边缘和内部均一性较差，起伏较为明显测量得到的石墨烯薄膜的厚度约为72nm，也为多层石墨烯薄膜。这与扫描电子显微结果表现一致，所以滤膜应该选择聚碳酸酯滤膜。(a)(b)图3-14石墨烯横截面扫描图像(a)滤膜有机纤维,(b)滤膜聚碳酸酯(a)(b)图3-15石墨烯AFM图像(a)滤膜有机纤维,(b)滤膜聚碳酸酯–36– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.3.3还原时间对成膜的影响将还原剂为水合肼还原时间分别为0.5h、1.5h和2.5h的石墨烯溶液初步过滤浓度释稀至一定浓度沉积到可溶解的聚碳酸酯滤膜上。如图3-16所示是还原时间不同的石墨烯xrd衍射图像。由图可以看出还原时间分别为1.5h和2.5h的石墨烯在22.5°都出现了衍射峰经过与标准卡片比对能够看出，在2θ=22.5°处出现的强烈衍射峰是石墨烯的特征峰[66]，经过还原剂的还原后,氧化石墨烯片层间的官能团大部分被去除，晶面间距变小，衍射峰由氧化石墨烯的11°右移至石墨烯的22°左右。由峰的宽度对比可以看出还原时间1.5h的石墨烯制备的石墨烯薄膜晶粒尺寸更小，晶粒尺寸可能会对散热性能产生影响，晶粒尺寸越大，片层之间的接触以及缺陷就会散射声子，增加散热性能。图3-16还原时间不同的石墨烯XRD衍射图像将还原时间分别为0.5h、1.5h和2.5h的还原石墨烯用酒精稀释后超声30分钟，旋涂在硅片上进行原子力测试。如图3-17所示是还原时间分别0.5h、1.5h、和2.5h的石墨烯制备的石墨烯原子力显微图像。测量得到的石墨烯的厚度分别为为93nm或56nm和18nm。单层石墨烯厚度的理论值为1nm，可以看出还原时间0.5h的时候石墨烯还没有还原完全，处于一个聚集叠层的状态，所以厚度较厚。还原时间为1.5h的时候，石墨烯片层较为分散，厚度为56nm。而还原时间为2.5h的时候，石墨烯片层分散性和均一性良好，厚度为18nm。所以最佳还原时间为2.5h。–37– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文(a)(b)(c)图3-17还原时间分别为0.5h、1.5h和2.5h石墨烯的AFM图像(a)0.5h,(b)1.5h,(c)2.5h图3-18为还原时间分别为0.5h、1.5h和2.5h的还原石墨烯的拉曼光谱图，表3-1为相应的D峰、G峰、2D峰位置及相对强度。如图所示三条曲线分别出现了1350cm-1左右的D峰和位于1600cm-1左右的G峰，D峰是因为晶格缺陷导致的声学振动峰，ID是缺陷密度的指标。而G峰则是SP2碳原子面内振动峰，是石墨烯主要振动特征峰，其峰值强度I[67]G代表石墨烯的晶型有序性。ID/IG是表示石墨烯缺陷程度的指标，ID/IG值越大，SP3成分越多，石墨的缺陷程度越高。还原时间为0.5h的ID/IG为1.2，还原时间为1.5h的ID/IG为1.1，还原时间为2.5h的ID/IG是1。可以看出随着还原时间的增加，ID/IG的峰值比减小，表明缺陷程度随着还原时间增加减小。还原时间分别为0.5h、1.5h和2.5h还原石墨烯的I2D/IG<1，展现出多层石墨烯信号。从I2D/IG比的大小，可以知道制备的还原时间分别为0.5h、1.5h和2.5h的石墨烯结构是多层的。–38– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文RamanShift(cm-1.)图3-18还原时间分别为0.5h、1.5h和2.5h石墨烯拉曼测试光谱表3-2还原时间分别为0.5h、1.5h和2.5h石墨烯峰位(cm-1)及相对强度样品DG2DID/IG0.5h1352160526881.21.5h1350160326901.12.5h1348160126891.0如图3-19所示所示是还原时间分别0.5h、1.5h、和2.5h的石墨烯制备的石墨烯透射电镜扫描图像。石墨烯薄膜平整连续，可以悬空在铜载网上，图中可以清晰看到石墨烯呈轻纱状半透明片状结构分布，从图中可以看出随着还原时间增加还原石墨烯更轻薄透明，还原石墨烯层数更小，分散性更好。如图3-20所示是还原时间分别0.5h、1.5h、和2.5h的石墨烯制备的石墨烯薄膜的横截面扫描电镜图像。真空抽滤可以使石墨烯沉积到可溶解的滤膜上，石墨烯横截面会由于流动导致的垂直方向石墨烯层与层之间良好的结构分布[68]，在扫描电子显微镜下，随着还原时间的增加，石墨烯的层与层之间之间取向的平整程度不断提高，这有利于石墨烯薄膜良好的均匀散热。如图3-21所示是利用上述确定的石墨烯薄膜制备工艺制备的原料尺寸分别为100目、200目、325目、800目的天然鳞片石墨制备的石墨烯的原子力扫描图像。由图可以看出，石墨烯的厚度分别为11nm、10nm、13nm、9nm。层数大概为11层、10层、13层、9层，说明上述石墨烯制备工艺良好，可以制备出少层石墨–39– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文烯。不同的天然鳞片石墨尺寸制备的石墨烯片层尺寸也有一定的区别，天然鳞片石墨的尺寸越大，石墨烯的片层尺寸越大。100目的天然鳞片石墨制备的石墨烯片层最大。200目的天然鳞片石墨制备的石墨烯片层间有部分重叠，可能是由于超声分散不够均匀。说明上述石墨烯制备工艺良好，可以制备出分散性较好的少层石墨烯分散液。再利用分散液进行后续石墨烯薄膜及功能化石墨烯薄膜的制备。(a)0.5μm(b)0.5μm(c)0.5μm图3-19石墨烯透射电镜扫描图像(a)还原时间0.5h,(b)还原时间1.5h,(c)还原时间2.5h–40– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文(a)(b)(c)图3-20石墨烯横截面扫描图像(a)还原时间0.5h,(b)还原时间1.5h,(c)还原时间2.5h3.4石墨烯薄膜散热性能的表征对不同原料尺寸的天然鳞片石墨制备的石墨烯薄膜的热扩散系数和密度进行测试。热扩散数值是通过闪光导热仪(LFA467)测得，样品密度通过公式р=m/v,v=ha2计算而得。将石墨烯薄膜切割成1cm×1cm的正方形形状，利用螺旋测微器量出厚度(h)，利用天平称量质量列表如表3-3所示。表3-4所示列出了不同原料尺寸的天然鳞片石墨制备的石墨烯薄膜的热扩散值和热导率。热导率是通过公式κ=αρC计算而得，公式中α为样品热扩散值，ρ为样品密度，Ｃ为样品比热。石墨烯薄膜比热采用理论值0.75[69]。由图3-22中可看出：所有样品的横向热导率远远大于纵向热导率。因为薄膜中被还原石墨稀片层在垂直方向主要靠微弱的范德华力链接，只有低频率的分子振动–41– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文模式可用于传递一小部分热量[70]。此外，还原过程中产生的间隙同样会散射声子并且进一步阻碍热量在厚度方向的传导。(a)(b)(d)(c)图3-21不同尺寸天然鳞片石墨制备的石墨烯的AFM图像(a)100目,(b)200目,(c)325目,(d)800目表3-3不同原料尺寸天然鳞片石墨制备的石墨烯薄膜–100目200目325目800目厚度(μm)30312931质量(mg)4.143.993.924.12密度(g·cm-3)1.381.291.351.33如图3-23所示，是不同原料尺寸的天然鳞片石墨制备的石墨烯薄膜的横向热扩散系数及纵向热扩散系数、横向热导率和纵向热导率。100目的天然鳞片石墨制备的石墨烯薄膜热扩散系数及热导率最高。这可能是因为天然鳞片石墨的尺寸越大，制备的石墨烯薄膜的尺寸就越大。晶粒尺寸越大，片层之间的接触以及缺陷就会散–42– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文射声子，增加散热性能。所以应选择晶粒尺寸偏大的天然鳞片石墨制备真空抽滤石墨烯薄膜，但要注意对还原石墨烯分散性，均一性的控制。表3-4不同原料尺寸的天然鳞片石墨制备的石墨烯薄膜散热性能–100目200目325目800目纵向热扩散系数(mm2·S-1)1141.43988.32960.11905.26纵向热导率(W/(m·K))1172.7956.19972.11902.99横向热扩散系数((mm2·S-1)2.371.551.311.62横向热导率(W/(m·K))2.451.501.331.61)44-1·K)-1-222Through-planethermaldiffusivity(mm·s00Through-planethermalConductivity(W·m100200325800Size(mesh)图3-22不同原料尺寸的石墨烯薄膜的横向热扩散系数和热导率图3-23不同原料尺寸的石墨烯薄膜的纵向热扩散系数和热导率–43– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文3.5本章小结通过氧化还原法制备了不同尺寸原料天然鳞片石墨制备的氧化石墨烯，经SEM、RAMAN、AFM、XRD等测试方法表征表明获得了氧化程度较好的氧化石墨烯。对石墨烯薄膜的制备工艺进行了优化，通过SEM、TEM、RAMAN、AFM、XRD等表征确定了最佳制备工艺，并对厚度相同的天然鳞片原料尺寸不同的石墨烯薄膜进行了横向、纵向的热扩散系数、热导率的测试。通过研究得出了以下结论：(1)改进Hummers法制备出的原料尺寸分别为100目、200目、325目、800目的GO片层的厚度分别为为11、30、35、30nm，该GO片层数分别为为11、30、35、30层。GO片层为层层叠加的形态，随着石墨尺寸的减小，氧化石墨烯的片层尺寸也在减小，部分片层会出现一些褶皱，原因是GO上有-COOH、-OH等带负电荷的官能团表现出的同电荷的排斥力作用而使GO片层无法排列过于紧密，在褶皱处存在应力。(2)一系列表征结果显示，还原剂为水合肼，滤膜为聚碳酸酯滤膜，还原时间为2.5h制备的石墨烯薄膜沿着水平取向良好对准的程度更好，层数更少，缺陷程度更小，分散均匀性更好，有利于散热性能，因此确定为石墨烯薄膜的制备工艺。(3)天然鳞片石墨原料晶粒尺寸越大，制备的石墨烯薄膜热扩散系数及热导率越高。原因是晶粒尺寸越大，片层之间的接触以及缺陷就会散射声子，增加散热性能。所以应选择晶粒尺寸偏大的天然鳞片石墨制备真空抽滤石墨烯薄膜。–44– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第4章功能化石墨烯薄膜的制备及表征4.1引言由于石墨烯具有sp2杂化轨道的原子结构和独特的电子性质，石墨烯具有非常高的热导率，据报道其高达5000W/(m·K)。因此，近年f来在学术界和工业中，石墨烯基材料用于热管理的用途受到了极大的关注。而功能化在开发新型用于散热管理石墨烯基薄膜的开发上有很大的优势。传统方式的薄膜与基底之间只有弱范德华相互作用提供任何粘附，这导致材料和基底之间比较差的热耦合，会影响石墨烯薄膜的散热效果。而功能化可以利用化学键合连接材料和基底，从而使由表面粗糙度引起的界面热阻最小化，提高整体的散热性能[71]。本章制备了功能化氧化石墨烯功能试剂，研究了催化剂对功能化氧化石墨烯制备的影响，并进行了表征。利用spin-coating的方法将功能试剂旋涂在石墨烯薄膜表面，制备了功能化石墨烯薄膜。接着对功能化石墨烯薄膜的制备工艺进行了探索，对旋涂速度、功能试剂的旋涂量、后续热处理的温度对功能化石墨烯薄膜制备的影响进行了分析。对比表征分析了功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的SEM、XPS、热失重、拉曼光谱、傅里叶-红外光谱和散热性能，最后建立了散热平台，对功能化石墨烯薄膜的应用进行了验证。通过研究发现功能试剂能与氧化石墨烯水解反应，从而引入硅烷醇基团。适量的催化剂的添加对功能化有一定的促进作用。在功能化石墨烯薄膜的制备过程中，旋涂速度、功能试剂的旋途量以及后续热处理的温度都对功能化程度有一定的影响。4.2功能化氧化石墨烯的制备4.2.1功能化氧化石墨烯制备工艺以及原理为了通过化学键合减少不同基材之间的界面热阻，制备了硅烷官能化的氧化石墨烯悬浮液，对氧化石墨烯溶液进行干燥处理。将20mg的氧化石墨烯粉末分散在5mg二环已基碳二亚胺加入30ml三乙氧基硅烷功能化试剂超声3小时直至分散均匀。水浴100℃加热搅拌3小时以获得稳定的功能化氧化石墨烯溶胶(FGO)。如图4-1所示为功能化原理示意图。通过使GO粉末，二环己基碳二亚胺(DCC)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)反应来进行位于GO表面的环氧基与APTES中的氨基水解反应生成硅烷醇基团。–45– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图4-1功能化原理示意图4.2.2功能化氧化石墨烯的表征对制备的功能化氧化石墨烯进行表征，对GO和FGO进行FTIR分析以确认官能化。如图4-2所示是氧化石墨烯的FTIR分析结果，在3207cm-1和1073cm-1处的特征峰表示-OH的拉伸，在1730cm-1处的特征峰表示C=O振动拉伸，由于羧基大多分布在氧化石墨烯边缘，而且数量很少，所以峰强较弱，并且在1641cm-1处的峰表示氧化石墨烯片层上由碳原子构成的C=C拉伸。这些峰的存在表明在制备氧化石墨烯的过程中引入了大量官能团[72]。如图4-3是功能化氧化石墨烯的FTIR分析结果，在峰值2882cm-1、2926cm-1和2970cm-1检测的特征峰为-C-H-的振动拉伸。同时，在1075cm-1和763cm-1附近的特征峰表明存在-Si-O-Si-和-Si-C-，这为成功的官能化提供了证据。图4-2氧化石墨烯的FTIR曲线–46– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图4-3功能化氧化石墨烯的FTIR曲线4.2.3催化剂对功能化氧化石墨烯制备的影响由于催化剂能够对水解反应的产物性能产生很大的影响，所以探究了催化剂对功能氧化石墨烯制备的影响。制备了催化剂为去离子水，催化剂加入量分别为0mL、20mL、30mL的功能化氧化石墨烯胶体。分别标记为FGO1、FGO2、FGO3。制备方法为加入功能化试剂后超声分散5分钟，然后分别加入0mL、20mL、30mL的水。水浴100℃加热搅拌3h，制备出的宏观照片如图所示。(a)(b)(c)图4-4功能化氧化石墨烯的宏观照片(a)FGO1,(b)FGO2,(c)FGO3,为了确定催化剂的含量对功能试剂中官能团的浓度的影响，进行了红外-傅里叶红外表征。如图所示，可以看出FGO1、FGO2、FGO3中都出现了在2850cm-1和2920cm-1附近的特征峰为-C-H-的振动拉伸，同时在1010cm-1和680cm-1附近也都出–47– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文现了特征峰，这表明存在-Si-O-Si-和-Si-C-。但是图中可以看出FGO1的碳氢键振动拉伸的强度大于FGO2大于FGO3。-Si-O-Si-和-Si-C-的特征峰强度为FGO2大于FGO3大于FGO1。这表明在FGO1中存在的-C-H-官能团浓度最高，而-Si-O-Si-和-Si-C-是FGO2中官能团浓度最高。这表明FGO2的功能化程度最高。所以在制备功能化试剂中，适当的添加催化剂能够对功能化试剂的制备起到促进作用。图4-5FGO1、FGO2、FGO3的红外测试结果然后分别对FGO1、FGO2、FGO3进行了拉曼测试。结果如图4-6所示FGO1在2884cm-1出现了-C-H-的特征峰，FGO2在2869cm-1出现了特征峰FGO3在2863cm-1出现了特征峰。FGO1、FGO2、FGO3的分别在1050cm-1左右出现了-Si-O-的特征峰和693cm-1左右出现了-Si-C-的特征峰，由图也可以看出FGO2的峰的强度最高。结合红外和拉曼测试结果可以看出，催化剂对功能化化氧化石墨烯的制备的官能团的浓度有很大的影响。结合分析结果可以表明，应选择催化剂为20mL的FGO2作为功能化试剂。由于从目测结果可以看出FGO1随着催化剂浓度的增加，最终制得的功能化试剂的粘度明显增加。所以分别对FGO1、FGO2、FGO3进行了粘度测试。粘度测试结果如图4-7所示。随着催化剂含量的升高FGO3粘度是大于FGO2的粘度，也大于FGO1的粘度。这可能是因为催化剂的增多，会对官能团的浓度造成影响，从而影响胶体的浓度。随着剪切转速的增加，功能化氧化石墨烯胶体的粘度逐渐增加。功能试剂的粘度可以影响功能化试剂在功能化薄膜石墨烯薄膜的制备中旋涂的均匀度和分散性。也可以选用粘度略大FGO2作为石墨烯薄膜的转移方式。目前常–48– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文见的石墨烯薄膜的转移方法是将石墨烯薄膜粘贴在热剥离胶带上。转移后再用丙酮将热玻璃胶带溶解。这种方法容易造成热剥离胶带的残留，而对功能化石墨烯薄膜的性能产生影响。因此可以创新性的将功能氧化石墨烯试剂当成一种“胶水”用作在石墨烯薄膜的转移上。图4-6FGO1、FGO2、FGO3的拉曼测试结果FGO11000FGO2FGO3800600Viscosity(cpm)400050100150200RotationlSpeed(rpm)图4-7FGO1、FGO2、FGO3的粘度曲线–49– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文4.3功能化石墨烯薄膜的制备4.3.1旋涂速度的影响功能化石墨烯薄膜的制备方法如下：(1)将石墨烯薄膜切成1cm×1cm的小块。(2)准备1cm×1cm的硅片，用旋涂机在1cm×1cm的硅片上，旋涂适量的功能化氧化石墨烯功能试剂。(3)将石墨烯薄膜转移到旋涂过的基底上。用镊子揭掉滤膜后继续旋涂适量的功能试剂。分别将旋涂机的转速设置为1000rpm、2000rpm、3000rpm，制得的石墨烯薄膜标记为GBF1、GBF2、GBF3。为了探究旋涂速度对功能化石墨烯薄膜功能化的影响，对GBF1、GBF2、GBF3进行了傅里叶-红外测试。图4-8GBF1、GBF2、GBF3的红外测试结果如图中显示的结果所示，GBF1、GBF2、GBF3三条虚线都出现了在2500cm-1到3000cm-1和500cm-1到1500cm-1之间的特征峰。1050cm-1附近的峰和685cm-1附近的峰，表示存在-Si-O-Si-和-Si-C-，2880cm-1和2920cm-1附近的峰，对应于伸缩振动的-C-H-。但三条曲线的峰的强度不同，在同种测试条件下峰的强度可以表示官能团的浓度。因此可以看出旋涂速度为2000rpm的时候，-Si-O-Si-、-Si-C-和-C-H-，伸缩振动的峰强度更高。说明旋涂速度选择为2000rpm的时候，官能化更加明显。因此将功能化石墨烯薄膜制备工艺的旋涂速度选择为2000rpm。–50– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文4.3.2功能化氧化石墨烯旋涂量的影响固定旋涂装置的旋涂速度为2000rpm，对1cm×1cm的石墨烯薄膜旋涂功能试剂的含量分别选择为10μL、20μL和30μL，分别标记成为GBF4、GBF5、GBF6。如图4-9所示是GBF4、GBF5、GBF6的傅里叶-红外测试结果。从结果可以看出来GBF4、GBF5、GBF6，三条曲线都分别出现了在2700cm-1到3000cm-1的特征峰对应于伸缩振动的-C-H-和1030cm-1附近的峰和690cm-1附近的峰表示存在-Si-O-Si-和-Si-C-。三条曲线的峰的强度可以表示官能团的浓度。所以旋涂量为20μL的时候，-Si-O-Si-和-Si-C-和-C-H-伸缩振动的峰强度更高。说明旋涂量为20μL的时候，官能化更加明显。因此将功能化石墨烯薄膜制备工艺的旋涂量选择为20μL。图4-9GBF4、GBF5、GB6的红外测试结果4.3.3热处理的影响为了验证热处理，对功能化的程度是否有影响，将旋涂后的功能化石墨烯薄膜分别放置到室温、50℃、80℃的烘干箱内加热30分钟。将其分别标记为，GBF7、GBF8、GBF9。如图所示是GBF7、GBF8、GBF9的傅里叶-红外测试结果。GBF7、GBF8、GBF9，都出现了在2800cm-1到3000cm-1之间的对应于伸缩振动的-C-H-特征峰和1030cm-1附近的峰对应-Si-O-Si-和690cm-1附近的峰表示存在-Si-C-。根据三条曲线的峰的强度可以看出热处理温度为50℃的时候，-Si-O-Si-和-Si-C-和-C-H-伸缩振动的峰强度更高，官能团浓度更高。说明热处理温度为50℃的时候，官能化更加明显。因此将功能化石墨烯薄膜制备工艺的热处理温度选择为50℃。–51– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文通过以上分析表明，功能化石墨烯薄膜的制备工艺应选择旋涂速度为2000rpm，功能试剂的旋图量为20μL，热处理温度为50℃的参数设置。图4-10GBF7、GBF8、GBF9的红外测试结果4.4功能化石墨烯薄膜的表征对利用上述制备工艺制备的厚度均为30μm的功能化石墨烯薄膜与未功能化的石墨烯薄膜进行对比表征。如图4-11所示是功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的横截面扫描显微镜测试结果。由图可以看出石墨烯薄膜是层层相叠的结构，层与层之间有良好的水平对齐的特性，垂直方向的层间良好排列。这是由于真空抽滤过程中的流动导致的结果。功能化石墨烯薄膜虽然也可以显示出层间对齐，但垂直方向没有石墨烯薄膜结构平整，这可能是功能化造成的结果。(a)(b)图4-11横截面微观形貌(a)石墨烯薄膜,(b)功能化石墨烯薄膜–52– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文在旋涂之后，功能化氧化石墨烯(FGO)层厚度约为10-20nm，石墨烯薄膜和功能化石墨烯薄膜的拉曼测试结果如图4-12所示。在功能化之前拉曼光谱显示在1329cm-1出现了D峰，在1593cm-1处的G峰和2D峰在2679cm-1。功能化之后的石墨烯薄膜的拉曼光谱在1333cm-1处出现了D峰，在1596cm-1出现了G峰和2D峰在2685cm-1出现。D峰的强度相对较高表示缺陷的存在，这可能因为化学还原导致的。然而，在功能化之后，ID/IG的强度比为1，与功能化之前的1.1的强度比相比降低，这归因于功能试剂的存在。功能化石墨烯薄膜I2D/IG的强度比较接近1，表明功能化石墨烯薄膜的结构具有多层结构的特征。功能化石墨烯薄膜I2D/IG的强度比大于未功能化石墨烯薄膜I2D/IG的强度比表明功能化石墨烯薄膜的品质更好。为了对比功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的化学结构，对他们的官能团组进行了傅里叶-红外表征。通过对比功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的傅里叶-红外图谱可以发现如图所示在图4-13中，在旋涂功能试剂之前，没有明显的峰在2500-3000cm-1和500-1500cm-1之间。然而，旋涂后峰在2833cm-1和2937cm-1附近，这对应于伸缩振动的-CH-1-12-的-C-H-。此外，在1034cm附近的峰和691cm表示存在-Si-O-Si-和-Si-C-，这是功能化的结果。为了考察石墨烯薄膜和功能化石墨烯薄膜的碳原子和硅原子的键合，对石墨烯薄膜和功能化石墨烯薄膜进行了光电子能谱分析，测试结果如图所示。利用XPSpeak软件对获得的结果进行拟合。图4-12石墨烯薄膜和功能化石墨烯薄膜的拉曼测试光谱–53– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图4-13石墨烯薄膜和功能化石墨烯薄膜的红外测试光谱从碳原子的拟合结果中可以看到，石墨烯薄膜的C1s有四条拟合曲线,分为四个峰。在284.7eV的主峰表示Sp2杂化的-C-C-的键合的峰，代表了石墨烯薄膜的C-C-骨架。在285.7eV出现了代表sp3杂化的C=C的峰。这说明在石墨烯的还原过程中引入了缺陷。在286.6eV和287.9eV分别出现了代表C-O和C=O的峰，分别对应羟基和环氧基，这可能是在氧化还原过程中引入的官能团缺陷[73]。功能化石墨烯薄膜的C1s也有四条曲线。功能化石墨烯薄膜中sp3碳键的占比较小，说明功能化石墨烯薄膜的碳碳骨架晶格缺陷较小。功能化之后C-O和C=O的峰的强度增加，说明在硅烷功能化过程中引入了更多的含氧官能团。(a)(b)图4-14石墨烯薄膜和功能化石墨烯薄膜的C1s的XPS谱图(a)石墨烯薄膜,(b)功能化石墨烯薄膜–54– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文如图4-15所示是功能化石墨烯薄膜的硅原子利用XPSpeak的拟合曲线。Si2p存在两条拟合曲线,分别是，100.8eV的-Si-C-和101.9ev的-Si-O-。由图可以看出曲线拟合良好，-Si-O-和-Si-C-的占比基本相同，说明功能化石墨烯薄膜成功的引入了-Si-O-和-Si-C-，这成为了功能化更有力的证据。1000800Si-OSi-C600400Intensity(cps.)20009698100102104106108110B.E.(eV)图4-15石墨烯薄膜和功能化石墨烯薄膜的Si2p的XPS谱图如图4-16和4-17所示是，石墨烯薄膜的XPS全谱图和功能化石墨烯薄膜的XPS全谱图。由图可以看出，石墨烯薄膜材料的碳氧比更高，这是由于功能化石墨烯薄膜在官能化的过程中引入了更多的含氧官能团。功能化石墨烯薄膜的XPS全谱图分别出现了，-Si-C-和Si2s的峰，这为硅官能化提供了证据。功能化石墨烯薄膜的全谱图中，出现了少量的N1s的峰，这可能是由于是功能试剂的硅烷醇基团造成的。但是在硅原子的分峰拟合过程中发现中-Si-N-的含量特别少，难以拟合出较好的曲线。图4-16石墨烯薄膜的XPS全谱图–55– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图4-17功能化石墨烯薄膜的XPS全谱图对石墨烯薄膜和功能化石墨烯的薄膜热稳定性做了比较分析，石墨烯薄膜和功能化石墨烯的热失重曲线如图4-18和图4-19所示。石墨烯薄膜的主要质量损失发生在500℃左右，功能石墨烯薄膜的主要质量损失也发生在500℃左右而对比石墨烯薄膜和功能化石墨烯薄膜的热重曲线可以发现，二者都在530℃出现了一个明显的放热峰。且功能化石墨烯薄膜的最后质量的残余量(75.8wt%)明显高于石墨烯薄膜(70.2wt%)，说明明功能化石墨烯薄膜拥有更好的热稳定性。图4-18石墨烯薄膜的热重曲线–56– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文图4-19功能化石墨烯薄膜的热重曲线如图4-20和4-21所示功能化石墨烯薄膜的横向热导率对比为石墨烯薄膜的横向热导率增加1.22%。功能化石墨烯薄膜的纵向热扩散系数和热导率分别对比为石墨烯薄膜的纵向热扩散系数和热导率增加5.57%和8.73%。显然，通过硅烷官能化的石墨烯薄膜不同表面之间的接触热阻显着降低，因为石墨烯基的强化学键合增强了界面热传递，限制了横截面声子散射。热导率的增加归因于功能化石墨烯薄膜平面内热传导的增强和功能化石墨烯薄膜和功能试剂涂覆的衬底之间的热阻的减少。图4-20石墨烯薄膜和功能化石墨烯薄膜的纵向热导率和纵向热扩散系数–57– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文表4-1石墨烯薄膜和功能化石墨烯薄膜的散热性能横向热扩散系数横向热导率率纵向热扩散系数纵向热导率样品mm2·S-1W/(m·K)mm2·S-1W/(m·K)功能化石墨烯薄膜2.352.481205.031275.07石墨烯薄膜2.372.451141.431172.7)44.0-1·K)-1-23.53.02.522.01.51.00.5Through-planethermaldiffusivity(mm·s00.0Through-planethermalConductivity(W·mGBFGBF+FGO图4-21石墨烯薄膜和功能化石墨烯薄膜的横向热导率和横向热扩散系数4.5功能化石墨烯薄膜的应用为了验证功能化石墨烯薄膜的应用前景。本论文用硅片模拟器件的应用环境。将1cm×1cm的石墨烯薄膜用热剥离胶带沾附在1cm×1cm硅片表面。功能化石墨烯薄膜用功能试剂涂覆在1cm×1cm硅片表面。散热平台1和散热平台2的宏观照片如图所示。将散热平台1和散热平台2同时放入60℃的烘干箱中加热十分钟。取出后用红外温度计测试散热平台的温度变化，记录数据并绘制散热时间-温度曲线。如图4-23所示是功能化石墨烯薄膜散热平台和石墨烯薄膜散热平台的散热时间-温度曲线。散热平台1、散热平台2在30s左右的温度曲线基本重合。在30s到180s中间功能化石墨烯薄膜的散热平台的温度低于石墨烯薄膜的散热平台，并在180s，优先散热达到室温标准。石墨烯薄膜的散热平台在190s时达到室温标准。说明功能化石墨烯薄膜的散热速率较快，对电子器件的散热效率较高。由此可以说明，功能化石墨烯薄膜在电子器件散热领域有一定的应用前景。–58– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文(a)(b)图4-22散热平台1和散热平台2的宏观照片(a)散热平台1,(b)散热平台26560GBF55)oC50(GBF+FGO4540Temperature353025020406080100120140160180200Time(s)图4-23散热平台1和散热平台2的散热时间-温度曲线4.6本章小结本章主要研究了功能化氧化石墨烯的制备工艺以及催化剂对功能化氧化石墨烯制备的影响和功能化薄膜的制备工艺。以及旋涂速度、旋涂量、热处理等对功能化石墨烯薄膜的影响。并对功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜进行了微观结构和导热性能的对比表征分析，最后对功能化石墨烯薄膜的应用前景做了一定的探索。通过研究发现功能试剂能与氧化石墨烯水解反应，从而引入硅烷醇基团。适量的催化剂的添加对功能化有一定的促进作用。本文中催化剂选择为去离子水过量的催化剂会导致功能试剂粘度过大。通过拉曼分析和傅里叶红外测试结果表明硅碳键和硅氧键的官能团浓度FGO2大于FGO3大于FGO1。–59– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文在功能化石墨烯薄膜的制备过程中，旋涂速度、功能试剂的旋途量以及后续热处理的温度都对功能化程度有一定的影响。旋涂速度为2000rpm的，功能化石墨烯薄膜官能团强度最高。功能化程度顺序为GBF2大于GBF3大于GBF1。功能试剂旋涂量为20μL时官能团强度最高，功能化程度顺序为为GBF5大于GB6大于GBF7。后续热处理温度为50℃时功能化程度最高，功能化程度顺序为为GBF8大于GBF9大于GBF7。因此，石墨功能化石墨烯薄膜的制备工艺应选择旋涂速度为2000rpm，功能试剂的旋涂量为20μL，热处理温度为50℃的参数设置。对功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜进行了对比表征，结果显示石墨烯薄膜是层与层之间有良好的水平对齐的特性，功能化石墨烯薄膜虽然也可以显示出层间对齐，但垂直方向没有石墨烯薄膜结构平整，这可能是功能化造成的结果。为了对比功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的化学结构，对他们的官能团组进行了FT-IR、Raman、XPS等表征，确立了成功的官能化。散热性能表征结果表明，相对于石墨烯薄膜，功能化石墨烯的热稳定性更高。功能化石墨烯薄膜的纵向热扩散系数和热导率分别对比为石墨烯薄膜的纵向热扩散系数和热导率增加5.57%和8.73%。通过硅烷官能化的石墨烯薄膜热导率增加，因为石墨烯基的强化学键合增强了界面热传递并限制了横截面声子散射。–60– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文结论本文通过氧化还原法制备了不同尺寸原料天然鳞片石墨制备的氧化石墨烯，经SEM、RAMAN、AFM、XRD等测试方法表征表明获得了氧化程度较好的氧化石墨烯。对石墨烯薄膜的制备工艺进行了优化，通过SEM、TEM、RAMAN、AFM、XRD等表征确定了最佳制备工艺，并对厚度相同尺寸不同的的天然鳞片原料制备的石墨烯薄膜进行了横向、纵向的热扩散系数、热导率的测试。研究了旋涂速度、旋涂量、热处理等制备工艺及催化剂对功能化石墨烯薄膜的影响。并对功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜进行了微观结构和导热性能的对比表征分析，最后对功能化石墨烯薄膜的应用前景做了一定的探索。通过研究得出了以下结论：(1)改进Hummers法制备出的原料尺寸分别为100目、200目、325目、800目的GO片层的厚度分别为为11、30、35、30nm，该GO片层数分别为为11、30、35、30层。GO片层为层层叠加的形态，随着石墨尺寸的减小，氧化石墨烯的片层尺寸也在减小，部分片层会出现一些褶皱，原因是GO上有-COOH、-OH等带负电荷的官能团表现出的同电荷的排斥力作用而使G片层无法排列过于紧密，在褶皱处可能存在应力。(2)表征结果显示，还原剂为水合肼，滤膜为聚碳酸酯滤膜，还原时间为2.5h制备的石墨烯薄膜沿着水平取向良好对准的程度更好，层数更少，缺陷程度更小，分散均匀性更好，有利于散热性能，因此确定为石墨烯薄膜的制备工艺。(3)天然鳞片石墨原料晶粒尺寸越大，制备的石墨烯薄膜热扩散系数及热导率越高。原因是晶粒尺寸越大，片层之间的接触以及缺陷就会散射声子，增加散热性能。所以应选择晶粒尺寸偏大的天然鳞片石墨制备真空抽滤石墨烯薄膜。(4)功能试剂能与氧化石墨烯水解反应，从而引入硅烷醇基团。适量的催化剂的添加对功能化有一定的促进作用。本文中催化剂选择为去离子水。过量的催化剂会导致功能试剂粘度过大。(5)在功能化石墨烯薄膜的制备过程中，旋涂速度、功能试剂的旋涂量以及后续热处理的温度都对功能化程度有一定的影响。旋涂速度为2000rpm的，功能化石墨烯薄膜官能团强度最高，功能试剂旋涂量为20μL时官能团强度最高，后续热处理温度为50℃时功能化程度最高。石墨功能化石墨烯薄膜的制备工艺应选择旋涂速度为2000rpm，功能试剂的旋涂量为20μL，热处理温度为50℃的参数设置。(6)对功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜进行了对比表征，结果显示石墨烯薄膜是层与层之间有良好的水平对齐的特性，功能化石墨烯薄膜虽然也可以显示出层间–61– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文对齐，但截面显示层状结构没有石墨烯薄膜结构平整，这可能是受官能团影响的结果。为了对比功能化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜的化学结构，分别对他们进行了FT-IR、RAMAN、XPS等表征，证实了官能团的引入和石墨烯薄膜的功能化。(7)散热性能表征结果表明，相对于石墨烯薄膜，功能化石墨烯的导热性能更高。功能化石墨烯薄膜的纵向热扩散系数和热导率分别为1275.07W/(m·K)和2.48W/(m·K),功能化石墨烯薄膜的纵向热扩散系数和热导率分别对比为石墨烯薄膜的纵向热扩散系数和热导率增加5.57%和8.73%。通过硅烷官能化的石墨烯薄膜热导率增加，因为石墨烯基的强化学键合增强了界面热传递并限制了横截面声子散射。–62– 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文参考文献[1]李坤威,刘亚伟,张剑,等.石墨烯导热性能及其测试方法[J].化学通报,2017(7):603-610.[2]胡耀娟,金娟,张卉,等.石墨烯的制备,功能化及在化学中的应用[J].物理化学学报,2010,26(8):2073-2086.[3]苑春秋.石墨烯薄膜的可控制备及其性能、应用研究[D].南京:南京邮电大学硕士学位论文,2016，55-59.[4]马文石,周俊文,程顺喜.石墨烯的制备与表征[J].高校化学工程学报,2010,24(4):719-722.[5]洪泽勇,高林.石墨烯薄膜制备研究进展[J].山东化工,2014,43(11):82-84.[6]徐秀娟,秦金贵,李振.石墨烯研究进展[J].化学进展,2009,21(12):2559-2567.[7]杨勇辉,孙红娟,彭同江,等.石墨烯薄膜的制备和结构表征[J].物理化学学报,2011,27(3):736-742.[8]邢玉雷,徐克,刘艳辉,等.石墨烯高导热机理及其强化传热研究进展[J].化学工程师,2015,29(5):54-60.[9]SeolJH,JoI,MooreAL,etal.Two-DimensionalPhononTransportinSupportedGraphene[J].Science,2010,328(5975):213-216.[10]匡达,胡文彬.石墨烯复合材料的研究进展[J].无机材料学报,2013,28(3):235-246.[11]周春玉,曾亮,吉莉,等.石墨烯及其复合材料导热性能的研究现状[J].材料開發與應用,2010,25(6):94-100.[12]EvansWJ,HuL,KeblinskiP.ThermalConductivityofGrapheneRibbonsfromEquilibriumMolecularDynamics:EffectofRibbonWidth,EdgeRoughness,andHydrogenTermination[J].AppliedPhysicsLetters,2010,96(20):203112.[13]王永祯,王艳,韩非,等.还原热处理对石墨烯薄膜导电性的影响[J].新型碳材料,2012,27(04):266-270.[14]XuY,ShengK,LiC,etal.Self-AssembledGrapheneHydrogelViaaOne-StepHydrothermalProcess[J].ACSNano,2010,4(7):4324-4330.[15]WangD,ChoiD,LiJ,etal.Self-AssembledTiO2–GrapheneHybridNanostructuresforEnhancedLi-IonInsertion[J].ACSNano,2009,3(4):907-914.[16]YuD,DaiL.Self-AssembledGraphene/CarbonNanotubeHybridFilmsforSupercapacitors[J].TheJournalofPhysicalChemistryLetters,2009,1(2):467-470.–63– 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哈尔滨工业大学工程硕士学位论文致谢本文研究工作是在导师欧阳家虎教授的悉心指导和倾心关怀下完成的。从课题选题、实验方案设定、实验实施及论文的撰写都是在老师精心指导和悉心帮助下完成，导师知识渊博、科研作风严谨、学术思想活跃、观察思考能力敏锐、态度乐观、严谨求实、脚踏实地的工作作风和一丝不苟的敬业精神让我受益匪浅，永远激励着我不断奋斗与进取。生活中，老师平易近人、宽以待人的生活作风和乐观的生活态度使我永远难忘。两年的科研工作和生活中，老师给予了全面、细致、悉心的辅导及无私的帮助。在论文完成之际，特向导师表示衷心的感谢!衷心感谢哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所刘占国副教授、王亚明教授、王玉金教授、王文教授在课题实施过程中给予的帮助和支持；感谢哈尔滨工业大学分析测试中心魏大庆老师、郭舒老师在电镜分析方面提供的指导和帮助。感谢课题组的师兄师姐师弟靳玉俊、马永辉、王志刚、丁昭颖、冯唯、曹桂、常冰岩、张文琦等对我的支持和帮助。感谢室友胡君在硕士期间给予我的鼓励和帮助。感谢同学侯祎玮、邵文韬、王会媛、王思明、周颖、程露等在硕士期间给予我的热情帮助和鼓励，感谢侯祎玮、邵文韬、王会媛，他们严谨的科研态度，乐于助人、无私奉献的精神深深地感染了我。特别感谢我的男朋友谢鑫在科研和学习生活给予我的鼓励与支持，在生活中对我无微不至的关怀。感谢我的父母、亲人在精神上和物质上给予我的鼓励和支持，你们无私的关爱使我可以顺利完成硕士论文。最后衷心地感谢所有帮助和关心我的老师、同学和朋友!–70–
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