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原创性声明本人郑重声明，独立进行研究所取得：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中Ｗ明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：日期；立〇，？為龙５．（午关于学位论文使用授权的声明本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部口或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学、可１＾将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可Ｋ采用影印缩印或其他复制手段保存论文和疋编本学位论支。＾囚！开□保密（年），解密后应遵守此规定＿＿论文作者签名导师签名：；日期少，／ 分类号：TQ177.3+单位代码：10427密级：公开学号：2012210152硕士学位论文利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究研究生姓名马龙导师姓名李国忠学科（领域）材料科学与工程申请学位类别工学硕士答辩时间2015年6月2日 StudyonthepreparationprocessandpropertiesoflightweightthermalinsulationmaterialsusedbyredmudByMALongUndertheSupervisionofLIGuoZhongAThesisSubmittedtotheUniversityofJinanInPartialFulfillmentoftheRequirementsFortheDegreeofMasterofEngineeringScienceUniversityofJinanJinan,Shandong,P.R.ChinaJune,2015 济南大学硕士学位论文目录第一章绪论............................................................11.1研究背景..........................................................11.2赤泥的产生及分类...................................................21.3赤泥的性质与危害...................................................21.4赤泥综合利用现状...................................................31.4.1国外赤泥综合利用现状.........................................31.4.2国内赤泥综合利用现状.........................................41.5赤泥保温材料研究现状...............................................61.6研究目的与意义....................................................71.7研究内容..........................................................81.8创新点............................................................8第二章试验原料、仪器与方法..............................................92.1试验原料..........................................................92.2试验仪器及设备...................................................102.3试验方案.........................................................112.4测试方法.........................................................122.4.1保温材料性能测试............................................122.4.2陶粒性能测试................................................142.4.3导热系数测试................................................152.4.4微观性能测试................................................16第三章赤泥的基本特性研究...............................................173.1成分分析.........................................................173.2物相组成分析.....................................................173.3微观形貌分析.....................................................183.4差热分析.........................................................183.5本章小结.........................................................19第四章赤泥轻质保温砖的制备工艺与性能研究...............................204.1粉磨工艺对赤泥粒度的影响.........................................20I 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究4.2赤泥烧结砖主要原料配比的确定.....................................224.2.1原料中粉煤灰含量对烧结砖性能的影响..........................234.2.2原料中泥沙含量对烧结砖性能的影响............................244.3助熔剂对赤泥烧结砖性能的影响.....................................254.3.1硝酸钠对赤泥烧结砖性能的影响................................264.3.2硼砂对赤泥烧结砖性能的影响..................................264.3.3氟化钙对赤泥烧结砖性能的影响................................274.3.4复合助熔剂配比及其掺量对赤泥烧结砖性能的影响................284.4聚苯颗粒/膨胀珍珠岩成孔剂配比对赤泥轻质保温砖性能的影响..........314.5成型压力对赤泥轻质保温砖性能的影响...............................334.6赤泥轻质保温砖烧结制度研究.......................................344.6.1烧结温度对赤泥轻质保温砖性能的影响..........................344.6.2烧结保温时间对赤泥轻质保温砖抗压强度的影响..................384.6.3升温速率对赤泥轻质保温砖性能的影响..........................394.6.4烧结机理探讨................................................414.7本章小结.........................................................42第五章赤泥轻质陶粒的制备工艺与性能研究.................................445.1试验原料配比方案的确定...........................................445.2发泡剂对赤泥轻质陶粒性能的影响...................................455.3助熔剂对赤泥轻质陶粒性能的影响...................................455.4升温速率对赤泥轻质陶粒性能的影响.................................465.5微观形貌分析.....................................................475.6本章小结.........................................................49第六章结论与展望.......................................................506.1结论.............................................................506.2今后工作展望.....................................................52参考文献.................................................................55致谢...................................................................59附录...................................................................61II 济南大学硕士学位论文摘要赤泥堆存量逐渐增加，不仅占用了大量的土地资源，而且造成了严重的环境污染，赤泥的综合利用已经成为亟需解决的难题。本论文针对赤泥存在的理化性质复杂、胶凝活性低等问题，在对赤泥基本特性进行测试分析的基础上，利用其分别制备了赤泥轻质保温砖和赤泥轻质陶粒，探讨其相关作用机理。利用X射线荧光光谱仪、X射线衍射分析仪、SEM、差热分析仪对赤泥的化学组成、物相组成、微观形貌及热性能进行了测试表征。结果表明，赤泥主要化学组成为SiO2、Fe2O3、Al2O3，主要物相组成为石英、方解石、赤铁矿、钙铝榴石、钙铁榴石、钙黄长石等晶体矿物，赤泥中主要矿物的物理化学性质比较稳定。研究了粉磨时间对赤泥粒度的影响，结果表明，随着粉磨时间的增加，赤泥过140目方孔筛筛余量呈现先减小后增大的趋势；粉磨时间为30min时，赤泥过140目方孔筛筛余量达到最小值。赤泥烧结砖原料配比试验中，研究了主要原料配比、复合助熔剂配比及其掺量、成孔剂配比对赤泥轻质保温砖性能的影响，结果表明，赤泥烧结砖主要原料配比为赤泥:泥沙:膨润土=5:4:1，复合助熔剂配比为硝酸钠:硼砂:氟化钙=1:3:2，复合助熔剂掺量为4%时，以150g原料中掺加250ml聚苯颗粒与100ml膨胀珍珠岩作为成孔剂制备的赤泥轻质保温砖试样性能较好。研究了成型压力对赤泥轻质保温砖性能的影响，结果表明，当成型压力为0.25MPa时，坯体内部孔结构无变形，混合料在成孔剂周围形成的基体比较致密，制得的试样抗压强度较高，导热系数较小。赤泥轻质保温砖的烧结制度试验中，研究了烧结温度、烧结保温时间、升温速率对试样性能的影响，结果表明，本试验条件下，当烧结温度为1110℃，烧结保温时间为4h，升温速率为3℃/min制得的试样性能较好。赤泥轻质陶粒制备试验中，研究了主要原料配比、发泡剂掺量、助熔剂掺量、升温速率分别对试样性能的影响，结果表明，当赤泥:粉煤灰:泥沙质量比为35:39:26，发泡剂掺量为6%，助熔剂掺量为5%，升温速率为20℃/min时，制得的试样性能较好，其表观密度为719kg/m3，堆积密度为513kg/m3，筒压强度为3.3MPa，吸水率为14.9%，各项性能均满足国标GB/T17431.1-1998普通轻集料陶粒的标准要求。III 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究关键词：赤泥；成孔剂；助熔剂；烧结；轻质保温砖；轻质陶粒IV 济南大学硕士学位论文AbstractThestockpilingofredmudgraduallyincreases,notonlytakesupalotoflandresources,butalsocausesseriousenvironmentalpollution.Thus,thecomprehensiveutilizationofredmudhasbecomeadifficultproblemneedtoresolve.Inthispaper,lightweightinsulationbrickandlightweightceramsitewerepreparedbyredmudandtherelatedmechanismwasdiscussedaimedatthecomplexphysicalandchemicalpropertiesandlowgellingactivityofredmudonthebasisofbasicperformancetestandanalysis.Thechemicalcomposition,phasecomposition,microstructureandthermalpropertiesofredmudweretested,usingX-rayfluorescencespectrometer,X-raydiffractionanalyzer,SEManddifferentialthermalanalyzer.TheresultsshowedthatthemainchemicalcompositionofredmudwereSiO2,Fe2O3andAl2O3,themainphasecompositionwerequartz,calcite,hematite,grossularandradite,calciumfeldsparcrystal,etc.Thechemicalandphysicalpropertiesofmainmineralsintheredmudwerestable.Theinfluenceofgrindingtimeonparticlesizeofredmudwasstudied.Theresultsshowedthatwiththeincreasingofgrindingtime,weightofscreenresidueofredmudthroughing140meshsquareholesievedecreasedfirstandthenincreased;Whengrindingtimewas30min,weightofscreenresidueofredmudthrough140meshsquareholesievewasminimum.Inthetestsofredmudlightweightinsulationbrickrawmaterialproportion,theratioofmainrawmaterial,compoundfluxratioanditsdosage,theratioofporeformingagentonthepropertiesofredmudlightweightinsulationbrickwerestudied.Theresultsshowedthattheperformanceofredmudinsulationbricksamplewasbetter,inthisconditionthatthemainrawmaterialratioofredmud:silt:bentonitewas5:4:1,thecompositefluxratioofsodiumnitrate:borax:calciumfluoridewas1:3:2withthecontentof4%,in150gofrawmaterialsmixedwith250mlpolystyreneparticlesand100mlexpandedperliteasporeformingagent.Theinfluenceofbriquettingpressureonperformanceofredmudlightweightinsulationbrickwasstudied.Theresultsshowedthatwhenthebriquettingpressurewas0.25MPa,porestructureingreenbodywasnotdeformation,thematrixformedbymixturearoundtheporeformingagentwascompact,thecompressivestrengthofspecimenwashighandthermalV 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究conductivitywassmall.Inthesinteringprocessexperimentofredmudlightweightthermalinsulationbrick,theinfluenceofsinteringtemperature,sinteringholdingtime,heatingrateontheperformanceofsampleswerestudied.Theresultsshowedthattheperformanceofsamplewasbetterintheconditionthatthesinteringtemperaturewas1110℃,sinteringholdingtimewas4handtheheatingratewas3℃/min.Inthepreparationexperimentofredmudlightweightceramsite,theinfluenceofmainrawmaterials,proportionoffoamingagent,proportionoffluxcontentandheatingrateontheperformanceofsamplesrespectivelywerestudied.Theresultsshowedthatwhentheratiooftheredmud:flyash:milltailingswas35:39:26,foamingagentcontentwas6%,fluxingagentcontentwas5%,theheatingratewas20℃/min,thesamplehadgoodperformanceswithapparentdensityof719kg/m3,packingdensityof513kg/m3,cylinderpressurestrengthof3.3MPaandbibulousrateof14.9%,whichmeettheordinarylightaggregateceramsitestandardrequirementsinGB/T17431.1-1998.KeyWords:redmud;pore-formingagent;flux;sintering;lightweightthermalinsulationbrick;lightwightceramisiteVI 济南大学硕士学位论文第一章绪论1.1研究背景目前，我国社会高速发展，工业生产每年产生的废渣不断增加。这些废渣含有大量的能源和矿物，却得不到及时有效的处理，不仅造成资源的浪费，而且对社会也造成相当严重得负担。因此，将工业废渣变废为宝，实现废弃资源的再利用，成为各国专家学者深入研究的问题。赤泥是铝工业生产过程中排出的固体废渣。根据提炼的氧化铝原料中铝含量和工艺方法的不同，将赤泥分为拜尔法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥。我国三种赤泥的主要分布情况如表1.1所示。由表1.1可知，我国的拜耳法赤泥相对较少，而另两种赤泥较多[1]。据统计，铝工业中每提炼1吨产品附带排出1.1～1.9吨赤泥，2010年整个铝工业排放的赤泥多达4600～5000万吨，目前，全球每年排放赤泥超过6千万吨，赤泥总量超过2亿吨[2]。在国外，排放的赤泥主要填入附近海域，该方法会对海洋环境造成严重污染。而在中国，赤泥的堆存方式主要有两种，一种为直接将赤泥排放到筑坝中堆存，另一种是将其脱水后干法堆存。赤泥堆放不仅消耗宝贵的土地资源，破坏生态环境，而且，堆放场的建设也消耗大量的社会资源[3]。此外，赤泥碱性较强，取少量赤泥于10倍质量的水中静置后取上清液测其pH值大于10。这些强碱性化学成分随雨水渗入土地中污染地下水，危害人类的身体健康。在雾霾天气日益严重和国家对保护生态环境愈加重视的今天，如何大量高效的利用赤泥成为了炼铝行业乃至整个国家一项急需解决的难题。因此，如何大量高效的利用赤泥越来越受到各国专家学者的关注[4]。表1.1我国三种赤泥的主要分布情况成分烧结法联合法拜耳法%山东贵州山西郑州山西平果SiO222.025.921.420.520.611.9TiO23.24.42.97.32.85.5Al2O36.48.55.27.09.217.5Fe2O39.05.08.18.18.132.5CaO41.938.446.844.145.614.1Na2O2.83.12.62.93.24.0K2O0.30.20.20.40.21.0MgO1.71.52.01.82.0--灼减11.711.18.08.38.19.41 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究1.2赤泥的产生及分类经有关专家学者[5]研究发现，赤泥外观颜色为暗红色，内表面积较大，孔结构多，赤泥的比重为2830～2890g/m3，含水量为86.11～89.87%，塑性指数为17.0～30.0，饱和度为94.5～99.1%，粒径为0.005～0.075mm，孔隙比2.52～2.95，比表面积64.19～186.8m2/g，其化学成分因铝土矿原料的品质优劣以及炼铝工业中工艺制度的不同而不尽相同。采用拜耳法炼铝过程中，首先将铝土矿送入破碎机破碎成一定细度的颗粒，然后将其按一定比例与含有游离NaOH的循环母液混合，并送入湿磨内粉磨处理，将细磨合格的料浆预热处理后送入压煮釜使氧化铝在溶液中溶解，而未溶解的杂质和部分液体一起排出，即形成赤泥。由于拜尔法炼铝选用氧化铝含量较高的铝土矿，再结合拜耳法工艺中排放的氧化铁较多，形成的赤泥中Fe2O3和Al2O3的含量也相对较高。拜耳法赤泥的矿物组成以赤铁矿、霞石、水化石榴石以及石英等水化活性较低的成分溶出产物为主[6]。因铝工业中原料矿石的品质在不断降低，采用拜耳法工艺炼铝越来越受到限制和约束，而烧结法炼铝在我国逐渐成为主要方式。烧结法炼铝工艺中，在原矿石中加入纯碱、石灰配成炉料，将其经高温烧结处理，发生一系列复杂的物理化学反应，生成铝酸钠、铁酸钠等矿物，然后加入稀碱溶液，此时固体铝酸钠进入溶液，铁酸钠水解，生成氧化铁与原硅酸钙随赤泥一起排出。从烧结法炼铝工艺的主要过程可以看出，与拜耳法赤泥相比，烧结法赤泥中氧化钙和二氧化硅的含量相对较高，其主要物相组成为β-C[7]。联合2S、方解石、α-水化氧化铝和铝酸三钙法就是根据原料矿物的实际情况，将烧结法和拜耳法串联或者并联生产氧化铝，因此产生的赤泥化学组成和性质也有很大的区别。从烧结法炼铝工艺可以看出，新鲜赤泥含有少量β-C2S，而大部分堆场中的赤泥因长期存放β-C2S已发生水化反应失去了胶凝活性，[8]。我国赤泥的主要化学成分为SiO因此，陈赤泥的水化活性比新鲜赤泥低2、CaO、Al2O3、Fe2O3，另含有少量的钪、钛以及镭、钍等放射性元素，属于危险固体废渣。赤泥在长期堆放过程中会发生复杂的物理化学变化，其化学性质也不断演变[9]。1.3赤泥的性质与危害随着我国氧化铝需求量的增加，赤泥排放量也越来越大，但是综合利用率特别低，而贫铝矿的增加更加剧了赤泥对环境的危害。预计2015年时，我国氧化铝工业产生的2 济南大学硕士学位论文赤泥的累积堆放量将会超过3亿吨[10]，赤泥堆场形貌图如图1.2所示。对赤泥成分进行分析可知，赤泥中SiO2、Al2O3、Fe2O3含量较高，另外还含有少量的氧化钠、氧化钾等物质，另外，赤泥中氟化物含量小于50mg/L，所以赤泥是一般固体废渣的行列[11]。有专家研究表明，赤泥浸出液的pH值超过12.5，氟化物含量低于50mg/L，按我国标准规定，赤泥污水属于超标废水，因此，该废渣对生态环境的破坏作用不容忽视[12]。图1.2赤泥堆场形貌图各个国家氧化铝工业产生的赤泥量及其化学组成不完全相同，对赤泥的综合利用情况也不尽相同，目前赤泥并没有得到大量有效的利用，大部分赤泥都采用集中堆放处理的方式进行处理。利用排海法[13]处理赤泥在国外应用的比较广泛，如法国、美国等；在我国，大部分赤泥排入赤泥堆场[14]。赤泥的大量露天堆存引发了许多的问题，首先，赤泥堆存需要占用大量的土地，同时要保证赤泥堆存过程中，堤坝破坏会使赤泥外流，污染环境，对堤坝的维护花费比较高，再者赤泥露天堆存，其中的碱性物质会污染堆存占用的土地，容易导致附近土壤盐碱化。生产氧化铝过程中需要加入碱液，堆存的赤泥中含有一定量的含有碱性物质的液体，含有大量的Na2O，使赤泥的附液呈强碱性，在堆存赤泥的过程中碱液会渗入地下，会污染地下的水源，赤泥中某些金属离子会随之进入水中，使水中可能会产生一定的毒性物质，会引起生态环境的破坏。因此，大量堆存的赤泥严重的危害着我们的生存环境和生态环境[15]。1.4赤泥综合利用现状1.4.1国外赤泥综合利用现状3 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究国外对将赤泥用作工业催化领域进行了比较深入的探究，目前主要有两种，一种是赤泥氢化催化剂，另一种是赤泥作为四氯乙烯氢化脱氯作用的催化剂[16]。研究发现，拜耳法赤泥中铁和钛含量比较高，将拜耳法赤泥进行硫化活化后可作为[17]。主要方法是：将HCl和H氢化催化剂使用3PO4按一定比例混合后溶解赤泥，将其中的某些成分溶解在酸中，然后将该混合溶液加热，并调节至弱碱性，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥、煅烧后经硫化作用，得到相应的催化剂[18]。有关专家进行相关测试表明，该催化剂的活化性能较高，活化周期也比较长[19]。将赤泥经硫化处理后可作为催化剂，在特定反应器中进行氢化脱氯反应，该反应须要考虑温度、压力、以及氢气的流速和催化剂等诸多试验条件，而处理后的赤泥对反应程度以及转化速率并没有很大的影响。对赤泥催化剂催化脱氯反应的动力学进行分析表明，该催化反应符合Langmuir-Hinselwood模型[20]。1.4.2国内赤泥综合利用现状国内赤泥的利用以回收赤泥中的金属元素和作为主要原料进行整体利用这两种方式为主，其综合利用途径多种多样。（1）赤泥中金属元素的回收赤泥中富含的金属元素种类很多，有着比较高的利用价值，其回收利用得到了越来越多人的关注[21-22]。在矿产资源短缺但又不可缺少的今天，对赤泥中大量的金属元素进行回收利用尤为重要，同时废物矿渣的再利用也能够得以实现。我国已经展开了对赤泥中金属元素的回收利用研究。赤泥中含有丰富的赤铁矿和针铁矿，其中赤铁矿的含量更高一些，使其含有丰富的铁元素。黄柱成[23]在热力学和动力学两方面对赤泥中氧化铁的还原进行了研究，证明了该反应的可行性。在提取赤泥中的铁元素时，一般都是将赤泥在炉内进行烧结，然后用沸腾炉还原其中的铁元素，使赤泥中的赤铁矿转变成磁铁矿，再将其冷却、粉碎后磁选，获得的高含量铁精矿作为冶炼铁的原料，最后获得比较纯净的铁。由于国内赤泥Fe2O3的含量比国外低[24]，目前国内赤泥中氧化铁的还原成本相对较高。赤泥中钪元素的回收通常采用还原熔炼法，但是提取钪元素的技术在工业应用中成本较高，所以还需要开发比较经济的工业提取技术[25]。（2）赤泥的整体利用首先，赤泥可以用来筑坝或路基材料。赤泥筑坝是我国把赤泥作为原料整体利用的4 济南大学硕士学位论文一种比较早利用方式，由于建坝需要赤泥的量比较大，而且赤泥的加工工艺比较简单，因此，赤泥筑坝得到了比较广泛的应用[26]。张华英[27]研究了将赤泥作为筑坝原料的促凝和固化原理，在赤泥具有一定的凝胶性的基础上，探究了不同外加剂对赤泥促凝反应的影响，同时还探究了不同工业废渣对赤泥固化时间和固化速率的影响。研究表明赤泥中含有无定型硅铝酸盐，具有一定的固化和凝结能力，在赤泥中加入促凝剂等物质，可以进一步增强赤泥的固化能力，提高了赤泥的物理、化学性能。利用赤泥这一特性可以制备水泥混凝土掺合料或者制备凝胶材料。将赤泥进行煅烧处理，使赤泥中的水分以及某些矿物的结晶水挥发，某些矿物还能够在高温下进行分解，得到碳酸钙，可以使赤泥的活性进一步提高。利用赤泥加入促凝剂来建筑堤坝可消耗掉大量的赤泥，解决了一部分赤泥的露天堆存问题，同时处理后的赤泥能够满足堤坝的抗压能力和剪切能力。第二，赤泥可以作为一种原料来生产的水泥。将根据赤泥化学组成将其与其他矿石原料按照一定的比例混合可以制备水泥生料。但由于赤泥碱性较强，铁元素含量较高，这些不利因素导致利用赤泥生产水泥掺加量不是很大，掺加量不超过40%。在我国，部分地区已经将烧结法赤泥作为水泥原材料进行生产，但赤泥掺量一般不超过40%[28]。第三，赤泥化学组成中硅和钙元素较多，可以用于制备硅钙复合肥料。植物生长所需要的硅和钙元素在赤泥中的含量丰富，有研究发现利用赤泥制备碱性的硅钙复合肥料，施肥的效果比较显著。生产硅钙复合肥料的生产方法比较简单，先将赤泥进行脱水处理，然后进行干燥活化，产物烘干以后进行研磨直至为小颗粒状，即可得到施肥效果良好的碱性农业肥料，对这些需要微量元素的植物的生长具有良好的促进作用，能够达到增产的效果[29]。第四，赤泥可以作为塑料的功能性填料。由于赤泥含有的矿物成分比较多，化学组成比较复杂，赤泥的颗粒比较小，粘结性比较低，将赤泥添加到塑料中，可以使塑料原浆具有较好的流动性能，提高其加工性能，同时提高塑料的耐酸碱性和阻燃性能[30]。第五，赤泥在废水、废气和土壤等环境修复领域的应用得到了关注。赤泥颗粒中由于含有大量孔隙，能够很好的吸附废水中的Cu2+、Pb2+等重金属离子以及P、As等非金属成分[31]。试验表明，赤泥在酸性环境中对As3+吸附量比较低，而对As5+和Cd2+吸附量[32-33]。另外，赤泥颗粒能够作为吸附剂吸附SO比较高2、H2S等环境污染性气体。但是以目前的科学技术条件，利用赤泥处理废水会对水质产生一定量的负面影响，易产生二次污染，因此，将赤泥用作环境修复领域可行性有限。最后，可利用赤泥制备轻质保温材料[34]。以赤泥为主要原料，掺加其他工业废渣，5 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究辅以适宜的外加剂，加水搅拌均匀后加入成孔剂，通过半干法模压成型后，经烧结可制得赤泥轻质保温材料。利用赤泥制备的轻质保温材料具有较好的保温性和耐腐蚀性，其主要的工业流程为：选料→预处理→配料→混料→模压成型→坯体干燥→烧结→成品。轻质保温材料中，赤泥利用率超过50%。与某些传统的建筑材料相比，利用赤泥制备轻质保温材料降低了生产过程中产生的原料费用，同时消耗了赤泥等工业废渣，使其得到了大量有效的利用，对减少环境污染，维持铝工业可持续发展具有重要意义。总上所述，国内外研究表明，赤泥物理化学性质较为复杂，其综合利用途径也多种多样。但从目前形式来看，建筑领域对工业废渣的消耗量巨大，面对赤泥堆存量与日俱增的现状，其在建筑领域的应用是大量消耗赤泥，减少其对环境与社会危害较为有效的途径。1.5赤泥轻质保温材料研究现状赤泥轻质保温材料是以赤泥为主要原料，加入成孔剂等外加剂，经特定工艺制备的一种墙体保温材料。其辅助原材料分为两种，一种为带有胶凝性或潜在胶凝性的材料，包括水泥、石膏、粉煤灰、钢渣等；另一种为瘠性物料，包括膨润土、泥沙、石英砂等。赤泥轻质保温材料的制备工艺主要有两种，即免烧工艺和烧结工艺。经免烧工艺制备赤泥轻质保温材料一般选用带有胶凝性或潜在胶凝性的辅助原材料，由于赤泥属于瘠性物料，水化活性很低，因此采用免烧工艺制备赤泥轻质保温材料时，需加入水化活性较高的辅助原材料，这会导致赤泥的利用率偏低。许光辉[35]等以赤泥为主要原料制备了免烧砖样品，其赤泥最高掺量为50%。彭建军[36]等以拜耳法赤泥、水泥、细沙为主要原料，通过模压成型制备了免烧砖，当赤泥掺量在35～45%范围内时，制得试样性能较好。但总体而言，由于赤泥免烧砖自身强度较低，此类试样不适合作为轻质保温材料的基体。采用烧结工艺制备赤泥保温材料则根据赤泥化学组成的不同，选用不同的辅助原材料，其主要作用是调整赤泥保温材料中的硅铝含量。保温材料基体中形成的气孔要以非连通气孔为主，而赤泥虽然可减少坯体在干燥和烧成时的收缩，但由于粘塑性较差，在成孔过程中易出现塌孔和连通孔，导致材料保温性能降低，因此需掺加一定量粘塑性较好的原材料，如膨润土、粉煤灰等。尹国勋[37]等利用赤泥、煤矸石制备了烧结砖，并探讨了其制备工艺条件及试验参数，结果表明：赤泥掺量和烧结温度对试样的性能有较大影响。罗文辉[38]以烧结法赤泥、拜尔法赤泥、页岩为主要原料，采用半干法模压成型和挤出成型，经烧结工艺制备了性能优良的赤泥保温陶瓷材料，两种赤泥总掺量为50～60%，密6 济南大学硕士学位论文度在1.6～1.8g/m3范围内，导热系数在0.58～0.88W/(m·k)，为进一步制得导热系数更低的赤泥轻质保温材料提供了试验依据。滕方雄[39]利用赤泥制备了陶瓷墙地砖，分析了赤泥砖的性能并探讨了其相关作用机理。综上所述，国内许多专家学者针对我国的赤泥现状进行了多方面的研究，将赤泥应用在保温材料领域的工作也取得了一些成果，但大部分研究尚处在试验室阶段，且材料的整体性能还需进一步完善，以满足新型建筑材料日益发展的需要。因此赤泥在保温材料领域的应用还是一项长期而艰巨的任务。1.6研究目的与意义为了减少铝工业废渣赤泥对环境造成的污染，实现我国氧化铝工业的可持续发展，我国对赤泥的综合利用进行了大量的研究，但是由于我国不同地区的氧化铝厂生产氧化铝所利用的原料不同，生产工艺以及生产设备也有差异，所产生的废渣赤泥的理化性质也有着较大差异，限制了赤泥的大规模利用，赤泥的利用率仍然很低。因此如何科学、经济、有效的处理铝工业废渣，综合开发利用赤泥中潜在的价值，成为一项越来越严峻的任务。全球能源的日益紧张和建筑节能政策的实施，对建筑材料进行了一次深入的改革，同时也给新型建筑材料的开发应用带来了前所未有的机遇。目前，建筑材料使用功能的要求逐步提高，各地区建筑物的外墙保温、隔热性能都有着较高的要求。研究表明，建筑外墙损失的热量占全部热量损失的30～49%，因此发展和利用生产能耗低、各项性能良好的新型墙体保温材料是未来建筑材料行业发展的一个必然的趋势。开展赤泥综合利用，是落实科学发展观，转变经济发展方式，发展循环经济，建设资源节约型和环境友好型社会的重要体现，是解决赤泥堆存造成环境污染和安全隐患的治本之策，也是我国氧化铝工业可持续发展的必由之路。为了提高赤泥综合利用技术水平，减少赤泥堆存对社会、环境造成的影响，促进赤泥综合利用工作，我们提出了利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究这一课题。本课题将以赤泥为主要原料，辅以泥沙、粉煤灰等废弃物，选取适合赤泥的外加剂，经烧结工艺制备赤泥轻质保温材料。该课题的实施，不仅可以拓展新型建筑材料的种类，满足建筑节能政策要求，顺应建筑材料改革的发展趋势，而且对铝工业废渣赤泥提供一种经济可行的处理和回收利用的方法，大量消耗赤泥，减轻企业负担，保护生态环境，符合国家利废环保、节能减排的政策，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。7 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究1.7研究内容本课题以铝工业废渣—赤泥为研究对象，首先对赤泥的基本特性进行研究，通过研究赤泥多种预处理工艺，确定适合赤泥的最佳预处理工艺；利用预处理后的赤泥分别制备赤泥轻质保温材料和赤泥轻质陶粒，研究探讨这两种制品的最佳配比和最佳制备工艺。具体研究内容如下：（1）赤泥基本特性研究研究赤泥的基本特性，包括化学成分、物相组成、微观形貌、差热分析等。采用X射线荧光光谱仪、X射线衍射分析仪、SEM、DSC-TG等分析测试手段，对赤泥的化学成分、物相组成、微观形貌以及热性能进行分析，全面了解赤泥的基本特性，为下一步赤泥预处理和利用赤泥制备轻质保温材料提供一定的理论基础。（2）赤泥轻质保温砖的制备工艺与性能研究首先研究粉磨工艺对赤泥粒度的影响，确定最佳粉磨时间。然后以粉磨后的赤泥为主要原料，掺加适量的助熔剂、成孔剂等，通过一定的工艺制备赤泥轻质保温砖。以赤泥轻质保温砖的抗压强度、导热系数、密度等为考察指标研究主要原料配比、助熔剂配比及其掺量、成孔剂配比、成型压力和烧结制度对赤泥轻质保温砖性能的影响，研究确定适合最佳制备工艺，并分析其作用机理。（3）赤泥轻质陶粒的制备工艺与性能研究以赤泥为主要原料，辅以粉煤灰、泥沙等其他物料，通过烧结工艺制备赤泥轻质陶粒制品。研究主要原料配比、成孔剂、助熔剂、升温速率对其密度、筒压强度、吸水率的影响，分析赤泥轻质陶粒的形成机理。1.8创新点（1）研究了不同助熔剂以及复合助熔剂对赤泥烧结砖性能的影响，确定了适合赤泥烧结砖的复合助熔剂配比及其掺量，试样强度显著提高。（2）以聚苯颗粒/膨胀珍珠岩作为赤泥轻质保温材料的成孔剂，克服了赤泥活性低，成孔困难的技术性难题，为大量利用赤泥制备轻质保温材料奠定基础。（3）研制出了赤泥轻质保温砖和赤泥轻质陶粒，分别研究了这两种产品的制备工艺，并探讨了相关作用机理。8 济南大学硕士学位论文第二章试验原料、仪器与方法2.1试验原料（1）赤泥本试验采用山东铝业有限公司排放的赤泥，为粉末状固体，外观呈红褐色。其宏观形貌图如图2.1所示。图2.1赤泥宏观形貌图（2）粉煤灰本试验采用山东黄台电厂排放的Ⅱ级粉煤灰，外观呈灰色，其主要化学组成如表2.1所示。表2.1粉煤灰主要化学组成/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2OK2O烧失量63.7615.901.645.771.462.541.341.628.57（3）泥沙本试验采用的泥沙取自黄河河岸，为棕黄色固体颗粒，具有良好的粘塑性，其化学组成如表2.2所示。表2.2泥沙的主要化学成分/%SiO2Al2O3CaOFe2O3MgOK2ONa2OTi2OP2O559.8714.059.004.782.942.621.390.670.209 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究（4）膨润土本试验采用的膨润土购于济南某化工市场，其化学成分如表2.3所示。表2.3膨润土的主要化学成分/%CaO+MgOSiO2Al2O3Fe2O3K2O+Na2O烧失量5.5472.1212.771.690.956.32（5）助熔剂本试验采用硝酸钠、硼砂、氟化钙作为助熔剂，均为白色粉末状固体，分析纯化学试剂，购于济南某化工市场。（6）增塑剂本试验增塑剂采用聚乙烯醇（1788），使用前先将聚乙烯醇溶于水，配成质量分数为5%的聚乙烯醇溶液。（7）膨胀珍珠岩试验过程中采用的软质膨胀珍珠岩购自济南佳园化工市场。（8）聚苯颗粒试验过程中采用的聚苯颗粒购于济南佳园化工市场，其粒径为1.5-3.0mm。（9）发泡剂自行配制的复合碳质材料，可在高温下发生反应放出CO、CO2气体。2.2试验仪器及设备（1）QUANTAFEG250型扫描电子显微镜；（2）D8ADVANCE型X射线衍射分析仪；（3）IM-DRY3001智能型双平板导热系数测定仪；（4）DHG-9145A型电热恒温鼓风干燥箱；（5）SMP/PF7548/MET型热重分析仪；（6）SX2-10-13型马弗炉；（7）CDT1305-2型抗压抗折一体化试验机；（8）CMT5504电子万能试验机；（9）YE-30液压式压力试验机；10 济南大学硕士学位论文（10）KE-2L行星式球磨机；（11）SOTAXTD1堆积密度测试仪；（12）筒压强度测定仪；（13）S8TIGERX射线荧光光谱仪；（14）LS13320型激光粒度分析仪；（15）ES-500A电子天平、JM-1001电子天平；（16）烧杯（300ml/250ml）、量筒（10/50ml/100ml/200ml）、研钵、方孔筛、模具（规格分别为40mm×40mm×160mm、300mm×300mm×25mm）若干。2.3试验方案本课题以赤泥为研究对象，首先研究赤泥的基本特性；然后以赤泥为主要原料，掺加其他辅助原材料和外加剂，经烧结工艺制备赤泥轻质保温砖和赤泥轻质陶粒，研究探讨这两种制品的最佳原料配比和制备工艺，并探讨其相关作用机理。试验方案如图2.2所示。11 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究赤泥成分分析微观分析基本特性物相组成热分析粉磨处理赤泥轻质保温砖赤泥轻质陶粒原料成型烧结原料升温外加剂发泡剂助熔剂配比压力制度配比速率性能测试与分析性能测试与分析最佳制备工艺最佳制备工艺微观分析及机理探讨图2.2试验研究方案2.4测试方法2.4.1保温材料性能测试本试验采取规格为40mm×40mm×160mm的模具成型制得标准的试样，一次成型三个试样，成型后的试样规格为40mm×40mm×160mm。将试样脱模后，并经过一系列的处理得到标准试件。12 济南大学硕士学位论文（1）体积密度：将试样置于105℃鼓风干燥箱内，当3h内两次称取的试样质量变化率小于0.2%后，将试样移至干燥器中冷却至室温，用电子天平称量试样的绝干重量G0，单位g，精确至0.1g。试样的体积密度按式(2.1)计算，精确至1kg/m3G0310(2.1)256式中，ρ-试样的密度，单位kg/m3；G0-试样的绝干质量，单位kg。（2）吸水率：以上述测试体积密度的试样进行测定，数量为三条。将烘干至绝干质量的试样按宽度方向竖起放入25°C左右的水中，试件距周边及试件之间间隔不小于25mm，水面应高出试样上端25mm，2h后将试样从水中取出，并立放在拧干水分的毛巾上，排水10min后，用海绵吸干试样表面吸附的残留水分。试样每一表面至少吸水两次后，立即称量其湿重量G1，精确至0.1g。试样的吸水率按式(2.2)计算，精确至0.1%GG10w100%(2.2)G0式中，w-试样的吸水率，单位%；G1-试样的湿质量，单位g；G0-试样的绝干质量，单位g。（3）抗压强度：将试件分别放在抗压试验机的承压板上，使试样中心与抗压试验机承压板的中心重合。启动试验机，以（10±1）mm/min速度对试样加压，直至试件破坏。同时记录试样压缩变形值，当试样在压缩变形5%还未破坏时，则以压缩变形5%时的载荷为破坏载荷。记录破坏载荷P，精确至10N。试样的抗压强度σ按公式(2.3)计算，制品的抗压强度为四个试样抗压强度的算术平均值，精确至0.1MPa：PS(2.3)式中，σ：抗压强度，单位MPa；13 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究P：破坏载荷，单位N；S：试件受压面积，单位mm2。2.4.2陶粒性能测试（1）表观密度：表观密度是指材料在自然状态下(长期在空气中存放的干燥状态)，单位体积的质量。具体测试方法是取试样4L，用筛孔为5.00mm的筛子过筛，取筛余物干燥至恒重，备用。把干燥后的试样拌匀后，称取300-500g，(超轻集料取100-150g)放入量筒中浸水1h(如有颗粒漂浮于水上，必须用带柄的圆形金属板将其压入水中)后取出，倒入5.00mm的筛子上，滤水1-2min。然后倒在拧干的湿毛巾上，用手握住毛巾两端，使其成为槽形，让集料在毛巾上来回滚动8-10次后，将试样倒入1000ml的量筒中，再注入500ml清水。如有试样漂浮于水上，可用已知体积(V1)的圆形金属板压入水中，读出量筒的水位V。则轻集料的颗粒表观密度按式(2.4)计算，取两次试验结果的算术平均值作为测定值。如两次结果之差大于平均值的2%时，应重新取样进行试验。m1000(2.4)apVV5001式中ρ-粗集料颗粒表观密度，单位kg/m3；m-烘干试样质量，单位g；V1-圆形金属板的体积，单位ml；V-倒入试样和放入压板后量筒测得的体积ml。（2）堆积密度：堆积密度是轻集料在自然堆积状态下单位体积的质量。具体测试方法是取粗集料30-40L，放入干燥箱内干燥至恒量。分成两份，备用。用取样勺或小料铲将试样从离容器口上方50mm处(或采用标准漏斗)均匀倒入，让试样自然落下，不得碰撞容量筒。装满后使容量筒口上部试样成锥体，然后用直尺沿容量筒边缘从中心向两边刮平，表面凹陷处用粒径较小的集料填平后，称量。则堆积密度按式（2.5）计算，取两次试验结果的算术平均值作为测定值。（mm)10001（2.5）V式中ρ-堆积密度，单位kg/m3；m-试样和容量筒的质量，单位kg；14 济南大学硕士学位论文m1-容量筒的质量，单位kg；V-容量筒的容积，单位L。（3）吸水率：吸水率是干燥状态下轻集料在水中1h的吸水率。测试方法是将试样放入盛水的容器中。如果颗粒漂浮于水中，必须设法将其压入水中。试样浸水1h后取出，用抹布擦干表面水分，然后称其质量。则吸水率按下式计算（2.6），以3次试验结果的算术平均值作为测定值。mm10w100（2.6）m0式中w-粗集料1h吸水率，单位%；m1-浸水试样质量，单位g；m0-烘干试样质量，单位g。（4）筒压强度：筒压强度是一定粒度的物料试样置于承压筒内将试样压入桶内20mm深度时所承受的压力值，单位为帕或兆帕。具体测试方法是筛取10-20mm粒级的试样6L备用。将试样装入5L承压筒内，先用木锤沿筒壁四周轻敲数次，然后装上导向筒和冲压模。检查冲压模的下刻度线是否与导向筒的上缘重合，如不重合，再轻敲筒壁四周直至完全重合为止。把承压筒放在压力机的下压板上，以每秒300-500N的速度匀速加荷。当冲压模压入深度为20mm时，记下压力值。则筒压强度按式（2.7）计算。pf（2.7）aS式中fa-粗集料的筒压强度(MPa)；p-压入深度为20mm时的压力值(N)；S-承压面积(即冲压模面积)。粗集料的筒压强度以3次试验结果的算术平均值作为测定值。若3次试验结果中最大值和最小值之差大于平均值的15%时，须重做。2.4.3导热系数测试测试试样的尺寸为300mm×300mm×25mm。按密度测定中所述方法，将试样烘干至恒重并冷却至室温。取两个试样置于IM-DRY3001智能型双平板导热系数测定仪中，按照IM-DRY3001智能型双平板导热系数测定仪的操作规程，测试出此两个试样的平均导热系数，精确至0.01W/(m·K)。15 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究2.4.4微观性能测试利用QUANTAFEG250型扫描电镜对制备的赤泥轻质保温材料、赤泥轻质陶粒进行微观形貌表征。16 济南大学硕士学位论文第三章赤泥的基本特性研究为了更好的利用赤泥制备轻质保温材料，首先需要研究赤泥的基本特性。本章采用X射线荧光光谱分析、X射线衍射分析、SEM、DSC-TG四种测试手段，对赤泥的化学成分、物相组成、微观形貌以及热性能进行分析，全面了解赤泥的基本特性。3.1成分分析因铝土矿原料品位以及铝厂生产工艺的的不同，赤泥的化学组成比较复杂，各成分的百分含量变化较大。本试验所用的赤泥取样于山东铝业有限公司，为更好的针对该赤泥，有效利用其制备轻质保温材料，利用X射线荧光光谱分析仪对赤泥进行了化学成分分析，结果如表3.1所示。表3.1赤泥的化学成分/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OTiO2Loss48.679.0219.542.842.362.990.140.779.7从表3.1中可以看出，赤泥化学成分中SiO2含量最高，为48.67%，其次是Fe2O3，为19.54%，再次是Al2O3，为9.02%，而碱金属和碱土金属的氧化物总含量不超过9%，另含有少量TiO2等成分。3.2物相组成分析为了解赤泥的物相组成，将赤泥破碎、干燥、粉磨后，过140目筛，利用X射线衍射分析仪对赤泥的物相组成进行分析测试，其X射线衍射图谱如图3.1所示。从图3.1赤泥XRD图谱分析可知，赤泥中主要含有石英、方解石、赤铁矿、钙铝榴石、钙铁榴石、钙黄长石等晶体矿物，其他矿物由于含量较少，衍射峰并不明显。赤泥中主要矿物的物理化学性质比较稳定，不具有水化活性。因此，在利用赤泥制备轻质保温材料时，需掺加其他物料，以提高赤泥轻质保温材料混合料的粘塑性和坯体的强度。17 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究311-石英2-方解石3-赤铁矿24-钙铝榴石5-钙铁榴石6-钙黄长石21113364324561102030405060702-Theta(degree)图3.1赤泥的XRD图谱3.3微观形貌分析图3.2为赤泥微观形貌图，从图中可以看出，赤泥固体颗粒无固定形状，其结构比较疏松，颗粒大小不一、分布不均匀，尺寸主要分布在5-90μm之间，颗粒之间存在较多空隙。图3.2赤泥微观形貌图3.4差热分析赤泥的差热-热重分析（DTA/TG）如图3.3所示。从图中的曲线可以看出，随着温度不断升高，赤泥的热性能变化明显，可以分为三个阶段。第一阶段，水分挥发阶段，在25-290℃范围内，赤泥的质量下降明显，同时DSC曲线上在290℃存在一个明显的吸热峰。产生这种情况的原因是因为赤泥中所包含的结晶水挥发和有机物被氧化，吸收热量。第二阶段，矿物分解阶段，在290-710℃范围内，赤泥的质量减少，但是相比较第一阶段，其质量减少的程度降低。在这个阶段，DSC曲线上在710℃有一个较小的吸热18 济南大学硕士学位论文峰，这是因为赤泥中碳酸盐、铁的硫化物、硫酸盐分解，并产生CO2、SO2等气体造成的。在温度高于710℃之后赤泥的质量变化减缓，其TG曲线为比较平缓的斜线。因此，在290℃和710℃进行保温，有利于结晶水的挥发和气体的放出。经后续试验研究表明，赤泥保温材料坯体在290℃保温15min，710℃保温25min制备的试样性能较好。图3.3赤泥的差热-热重曲线3.5本章小结（1）由化学成分分析可知，赤泥化学组成中SiO2含量最高，为48.67%，其次是Fe2O3，为19.54%，再次是Al2O3，为9.02%，而碱金属和碱土金属的氧化物总含量不超过9%，另含有少量TiO2等组分。（2）由物相组成分析可知，赤泥中主要含有石英、方解石、赤铁矿、钙铝榴石、钙铁榴石、钙黄长石等晶体矿物，其他矿物由于含量较少，衍射峰并不明显。赤泥中主要矿物的物理化学性质比较稳定，不具有水化活性。（3）通过微观形貌分析可知，赤泥固体颗粒无固定形状，其结构比较疏松，颗粒大小不一、分布不均匀，尺寸主要分布在5-90μm之间，颗粒之间存在较多空隙。（4）通过差热-热重分析可知，在25-290℃范围内，赤泥中水分挥发和有机物被氧化，质量明显下降，并吸收热量；在290-710℃范围内，以及碳酸盐、铁的硫化物、硫酸盐分解，并产生CO2、SO2等气体。试验研究表明，赤泥轻质保温材料在烧结的过程中，在290℃和710℃进行保温制备的试样性能较好。19 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究第四章赤泥轻质保温砖的制备工艺与性能研究通过上述对赤泥的基本特性分析可知，赤泥化学组成复杂，矿物组成多为瘠性物料，其化学性质稳定，不具有水化活性。因此，利用赤泥作为胶凝材料制备轻质保温材料可行性不高。为此，本章利用赤泥经烧结工艺制备轻质保温砖，在保证制品具有优良的保温性能和机械强度的同时，提高赤泥的利用率，旨在大量利用赤泥，实现变废为宝。采用烧结工艺制备轻质保温材料，原材料的粒度对烧结有重要影响。本章任务首先研究粉磨工艺对赤泥粒度的影响，然后以赤泥为主要原料，通过掺加一定量的助熔剂和成孔剂，经烧结工艺制备轻质保温砖。研究赤泥轻质保温砖最佳配合比、成型工艺和最佳烧结制度，并分析其作用机理。4.1粉磨工艺对赤泥粒度的影响利用行星球磨机对赤泥进行粉磨处理，并对粉磨后的赤泥过140目方孔筛，其筛余量随粉磨时间的变化曲线如图4.1所示。图4.1赤泥过140目方孔筛筛余量随粉磨时间变化曲线由图4.1赤泥过140目方孔筛筛余量随粉磨时间变化曲线可知，随着粉磨时间的增加，赤泥过140目方孔筛筛余量呈现先减小后增大的趋势；当粉磨时间为30min时，赤泥过140目方孔筛筛余量达到最小值；当粉磨时间超过30min后，出现过粉磨现象，造成赤泥颗粒出现团聚形成较大颗粒，筛余量反而有所增加，继续延长粉磨时间筛余量趋20 济南大学硕士学位论文于稳定。为进一步研究赤泥粉磨后其粒度分布随粉磨时间的变化情况，分别对粉磨10min、20min、30min和40min后的赤泥进行粒度分析，其粒度分布图如图4.2所示。(a)粉磨10min(b)粉磨20min(c)粉磨30min(d)粉磨40min图4.2赤泥粉磨后粒度分布图从图4.2可以看出，赤泥粉磨10min时，颗粒粒度主要分布在100μm-500μ之间；粉磨20min时，颗粒粒度主要分布在90μm-400μm之间，并且30μm-80μm的颗粒明显比粉磨10min时的赤泥多；当赤泥粉磨30min时，赤泥颗粒粒度分布在1μm-150μm呈现先增大，后减小的连续分布状态，并且粒径在20μm-150μm分布较多；当粉磨时间达到40min时，赤泥颗粒的粒径有不同程度的增加。赤泥在粉磨过程中发生了一系列复杂的物理化学变化过程，在机械力的不断作用下，颗粒表面结构趋于无定型化，玻璃体结构中部分Si-O键、Al-O键断裂颗粒尺寸不断减小，比表面积不断增大[40]。当粉磨时间为30min时，赤泥颗粒粒度最小，表面能最大，同时颗粒粒度分布连续，连续的粒度分布使得赤泥堆积后，颗粒之间空隙较小，在烧结过程中有利于反应的充分进行。综上所述，赤泥粉磨30min最为适宜。21 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究4.2赤泥烧结砖主要原料配比的确定制备烧结砖的原料化学组成对制品的性能具有重要的影响。SiO2是制备烧结砖原料中的主要成份，当SiO2含量在60～70%范围时，半干混合料的塑性较好，烧结后试样的强度较高；当原料中SiO2的含量小于60%时，制得的试样强度较低；当原料中SiO2的含量大于70%时，半干混合料的塑性较差，这会导致坯体成型比较困难。Al2O3在原料中的含量以10～20%为宜，当Al2O3含量低于10%时，烧结砖试样强度较低，当Al2O3含量高于20%时，虽然试样强度较高，但烧成温度也要相应提高，能耗增加。Fe2O3是原料中的着色剂，也可作为高温烧结时的助熔剂（大于1300℃），一般含量为3～10%为宜，其含量过高会降低制品的耐火度。CaO在原料中以石灰石（CaCO3）的形态出现，是一种有害物质，其含量不宜超过10%，含量过高会使烧结温度范围变窄。MgO成分在原料中的含量不宜超过3%，因为MgO的掺入会使制品表面返霜。Na2O和K2O在原料中总含量的为6～7%较为适宜；当Na2O和K2O总含量小于6%时，烧结过程中液相量较少，烧结温度较高；当Na2O和K2O总含量大于7%时，烧结过程中产生的液相量过多，液相粘度迅速下降，易导致烧结砖变形。SO3在原料中的含量一般不超过1%，因为硫矸在焙烧过程中会逸出，使制品发生膨胀和产生气泡；其它的含硫物质如硫酸钙会导致制品表面泛霜。与普通烧结砖原料化学组成相比，赤泥作为原料时，其SiO2、Al2O3含量相对较少，分别为48.76%和9.02%；其CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O等熔剂组分中，仅Fe2O3含量较高，为19.54%，而Fe2O3在较低温度下的助熔作用并不明显，其他熔剂组分含量均较低。因此，利用赤泥作为基体材料采用烧结工艺制备烧结砖时，需加入其他原材料，以提高赤泥中SiO2和Al2O3的含量，同时提高坯体的粘塑性，以利于坯体成型。在本试验过程中，选取粉煤灰、泥沙、膨润土作为辅助原材料制备烧结砖试样，研究其对赤泥烧结砖性能的影响。由于膨润土具有较好的粘塑性，在混合料中加入少量的膨润土有利于坯体成型，同时可提高混合料中SiO2和Al2O3含量，但加入过多，坯体的干燥收缩率比较大，这会导致烧结砖坯体产生微裂纹，使烧结砖的强度降低。粉煤灰、泥沙均具有较高的SiO2和Al2O3含量，但由于其自身理化性质的不同，制备的赤泥烧结砖性能也不尽相同。前期大量试验表明，膨润土掺量为10%时，坯体粘塑性较好，以下试验在膨润土掺量为10%的条件下进行。22 济南大学硕士学位论文4.2.1原料中粉煤灰含量对烧结砖性能的影响在膨润土含量为10%条件下，选取粉煤灰在原料中的百分含量为10%、20%、30%、40%，试验过程中采用相同模压工艺及烧结制度制备赤泥烧结砖，以抗压强度为指标，研究粉煤灰在原料中的含量对赤泥烧结砖性能的影响，试验原料配比如表4.1所示，试验结果如图4.3所示。表4.1试验原料配比编号赤泥/g粉煤灰/g膨润土/g水/mlA-180101038A-270201038A-360301038A-450401038图4.3粉煤灰百分含量对抗压强度的影响由表4.1和图4.3可以看出，在膨润土含量不变的情况下，随着粉煤灰含量的增加，赤泥烧结砖试样抗压强度先增加后减小，当粉煤灰在原料中的百分含量为30%（赤泥:粉煤灰:膨润土=6:3:1）时，试样的抗压强度较高。在高温烧结的过程中，坯体中的CaO、Fe2O3、SiO2和Al2O3等物质发生反应生成铝硅酸盐矿物和玻璃相，原料中的Si和Al作为骨架结构的主要组成元素，其含量越高，形成的骨架结构强度越高。同时，粉煤灰23 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究促进玻璃相生成，玻璃相粘结晶体颗粒，并在毛细管力的作用下进入孔洞和间隙，填充部分空隙和气孔，进一步增加烧结砖的强度。粉煤灰化学组成中硅、铝的含量比赤泥的高，当粉煤灰含量由10%增加到30%过程中，试样抗压强度也相应提高。当赤泥烧结砖的强度在达到较高的强度后，再继续加入粉煤灰，将会使赤泥烧结砖的强度降低。这是可能是因为粉煤灰中含有少量未完全燃烧的煤碳粉末，这些粉末在烧结过程中分解生成CO、CO2气体，气体在熔融液相中膨胀形成微小孔隙，在该状态下制得的试样承受外力载荷时，微小孔隙处易产生应力集中而首先被破坏，从而使试样力学强度降低[41]。在尽可能多利用赤泥的前提下，综合考虑，本试验条件下粉煤灰百分含量为30%强度较高。4.2.2原料中泥沙含量对烧结砖性能的影响在膨润土含量为10%的基础上，选取泥沙在原料中的百分含量为10%、20%、30%、40%、50%，试验过程中采用相同模压工艺及烧结制度制备赤泥烧结砖，以抗压强度为指标，研究泥沙含量对赤泥烧结砖性能的影响，试验原料配比如表4.2所示，试验结果如图4.4所示。表4.2试验原料配比编号赤泥/g泥沙/g膨润土/g水/mlB-180101038B-270201038B-360301038B-450401038B-54050103824 济南大学硕士学位论文图4.4泥沙百分含量对抗压强度的影响由表4.2和图4.4可知，在膨润土的含量保持不变的情况下，当泥沙的含量逐渐增加时，赤泥烧结砖抗压强度先增加，后基本不变。泥沙中Si和Al的含量较高，在烧结过程中，有利于形成钙长石、尖晶石、铁橄榄石等机械性能良好的矿物相，使得烧结砖的抗压强度提高；同时，泥沙中含有一定量的熔剂组分，可在烧结过程中促进液相的形成，一定量的液相能够填充烧结砖坯体颗粒之间的空隙，同时粘结晶相，这也在一定程度上提高了抗压强度。综合上述分析可知，利用泥沙制得的烧结砖抗压强度明显高于利用粉煤灰制得的试样。同时在尽可能多利用赤泥的条件下，选择泥沙在原料中的百分含量为40%（原料配比为赤泥:泥沙:膨润土=5:4:1）作为赤泥烧结砖混合料的主要原料配比。在该配比下，赤泥烧结砖抗压强度可达到30.18MPa。以下试验在该原料配比下进行。4.3助熔剂对赤泥烧结砖性能的影响合适的助熔剂可以降低烧结温度，提高烧结砖性能。为探索适合赤泥烧结砖的助熔剂，本试验在主要原料配比为赤泥:泥沙:膨润土=5:4:1的条件下，选取硝酸钠、硼砂、氟化钙三种不同助熔剂，试验过程中采用相同模压工艺及烧结制度制备赤泥烧结砖，研究三种助熔剂及其复合助熔剂分别对赤泥烧结砖性能的影响，并探讨其作用机理。25 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究4.3.1硝酸钠对赤泥烧结砖性能的影响在前期试验基础上，选取硝酸钠掺量为1%、2%、3%、4%，研究其对赤泥烧结砖抗压强度的影响，试验结果如图4.5所示。图4.5NaNO3对赤泥烧结砖抗压强度的影响由图4.5可知，随着NaNO3掺量的增加，烧结砖抗压强度先逐渐增大，后迅速下降，当NaNO3掺量为2%时，试样抗压强度最大，为32.92MPa。NaNO3极易溶于水，在坯体制备过程中，能够均匀的分散到其中。高温烧结时，NaNO3受热分解放出气体，并生成Na2O，主要化学反应的方程式为4NaNO3→2Na2O+5O2↑+2N2↑。NaNO3分解后生成的Na2O在烧结过程中起助熔作用，使坯体内部液相量增加，液相粘度下降。这一方面导致晶界移动和传质速率加快，使空位缺陷减少，晶体生长加快；另一方面，液相填补更多缺陷孔，使基体中微小孔隙减少，试样抗压强度提高。同时，NaNO3反应放出的气体在熔融液相中膨胀使保温砖内部形成气孔。当NaNO3掺量超过2%以后，其分解产生的气体在烧结体中产生的气孔较多，导致抗压强度迅速下降。4.3.2硼砂对赤泥烧结砖性能的影响在与上述试验相同条件下，选取硼砂掺量为1%、2%、3%、4%，研究其对赤泥烧结砖抗压强度的影响，试验结果如图4.6所示。26 济南大学硕士学位论文图4.6硼砂掺量对赤泥烧结砖抗压强度的影响由图4.6可知，随着硼砂掺量的增加，赤泥烧结砖抗压强度先随之增大，然后缓慢下降。加入硼砂后，一方面熔剂组分含量增加，熔剂组分破坏[SiO4]四面体，同时硼酸钠与SiO2反应形成钠硼硅玻璃体结构，从而使烧结过程中较早地出现液相，液相促进烧结过程中物理化学反应的进行，使生成的强度较高的矿物相增多，同时，液相填补缺陷孔隙，使烧结砖致密化程度增加，从而提高了赤泥烧结砖的强度；另一方面，当烧结温度较高后，液相粘度下降明显，烧结砖易出过烧现象甚至瘤化，而硼砂的加入可以减少过烧和瘤化现象，这是因为B3+可与Na2O提供的游离氧结合转变为[BO4]，[BO4]与断裂的[SiO4]四面体网络连接，对[SiO4]四面体网络起补网作用，使烧结产生大量液相时，液相粘度下降减缓，此时生成的液相粘度比较均一，烧结反应稳定进行，从而保证了赤泥烧结砖具有一定的强度。加入硼砂后赤泥烧结砖的强度远高于没有加入之前的强度，且加入硼砂3%时，其抗压强度为41.17MPa。当硼砂掺量由超过3%，赤泥烧结砖抗压强度缓慢下降，这是因为玻璃相过多对强度有不利影响。4.3.3氟化钙对赤泥烧结砖性能的影响在与上述试验相同的条件下，选取氟化钙掺量为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%，研究其对赤泥烧结砖抗压强度的影响，试验结果如图4.7所示。27 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究图4.7氟化钙对赤泥烧结砖抗压强度的影响由图4.7氟化钙对赤泥烧结砖抗压强度的影响可知，随着氟化钙掺量的增加，赤泥烧结砖试样抗压强度先增大，后减小，当氟化钙掺量为1.5%时，保温砖抗压强度较大，为36.8MPa，当氟化钙掺量超过1.5%后，试样强度下降。在烧结过程中，氟化钙熔融后，其流动性很好，液相黏度小，可以促使液态物质熔解其他固态物质，从而降低烧结温度，促进烧结反应的进行，提高保温砖强度。但是氟化钙本身并不参与化学反应，不能与赤泥中SiO2、Al2O3等化合物反应形成晶相或玻璃相，氟化钙掺量过多会在制品中残留过多的与基体机械啮合不良的氟化钙相，影响保温砖强度。因此，当氟化钙掺量超过1.5%时，烧结砖的抗压强度迅速下降。综上考虑，氟化钙的最佳掺量为1.5%。4.3.4复合助熔剂配比及其掺量对赤泥烧结砖性能的影响为了得到更加适合赤泥烧结砖的助熔剂，本试验将硝酸钠、硼砂、氟化钙三种助熔剂按一定比例复配后，配制复合助熔剂，在与上述试验条件相同、复合助熔剂掺量为3%（占主要原料的质量百分数）的条件下，研究三种助熔剂不同的复合配比对赤泥烧结砖性能的影响，试验结果如表4.3所示。28 济南大学硕士学位论文表4.3复合助熔剂复合配比对赤泥烧结砖性能的影响编号硝酸钠/%硼砂/%氟化钙/%抗压强度/MPaD-111126.70D-21.50.5133.78D-31.510.529.13D-40.51.5143.58D-511.50.519.30D-610.51.518.40D-70.511.521.76由表4.3可知，将硝酸钠、硼砂、氟化钙按不同的配比复配后，制得的助熔剂在赤泥烧结砖中助熔效果有明显的差别。这可能是因为不同的助熔剂在烧结过程中的作用机理不同，硝酸钠、硼砂、氟化钙各自在不同的温度下助熔效果也有较大区别，硝酸钠在300℃以上就开始逐渐分解生成Na2O，其在600℃-800℃下助熔作用明显，而氟化钙则在1000以上才表现出较好的助熔效果，硼砂作为助熔剂的同时，有利于维持高温状态下液相粘度的稳定。当复合助熔剂配比为硝酸钠:硼砂:氟化钙=1:3:2时，烧结砖的强度较高，为43.58MPa。因此在后续试验中，将硝酸钠:硼砂:氟化钙=1:3:2作为赤泥烧结砖复合助熔剂配比。图4.8赤泥烧结砖XRD图谱29 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究为了进一步分析7组复合助熔剂配比制得的赤泥烧结砖的物相组成，对这7组试样进行XRD分析，结果如图4.8所示。从图中可以看出，赤泥烧结砖主要矿物相为钙长石、α-石英、尖晶石以及Fe2O3与铁橄榄石的固溶相，这些矿物相构成了烧结体的骨架组分，从而赋予了烧结砖良好的机械性能。图4.8中，D-2和D-4组试样矿物相较多，而D-4组与D-2组相比，D-4组含有较多的Fe2O3与铁橄榄石的固溶相，而α-石英相相对较少，这在一定程度上提高了赤泥烧结砖的力学性能，与D-4组试验制得的烧结砖强度较高相吻合。在此基础上，选取复合助熔剂掺量为1%、2%、3%、4%、5%（占主要原料的质量百分数，下同），研究复合助熔剂掺量对赤泥烧结砖强度的影响，试验结果如图4.9所示。图4.9复合助熔剂掺量对赤泥烧结砖抗压强度的影响由图4.9可知，随着复合助熔剂掺量的增加，赤泥烧结砖抗压强度呈现先增大后减小的变化趋势，当助复合熔剂掺量由1%增加到4%时，抗压强度由33.39MPa增加到44.83MPa，当复合助熔剂掺量有4%增加到5%时，复合助熔剂由44.83MPa降低到42.76MPa，并且出现瘤化现象。因此复合助熔剂掺量为4%时，赤泥烧结砖抗压强度较高。综合上述分析，在主要原料配比为赤泥:泥沙:膨润土=5:4:1的条件下，按照配比硝酸钠:硼砂:氟化钙=1:3:2配制的复合助熔剂掺量为4%时，制备的赤泥烧结砖抗压强度较高。因此在下述试验过程中，用此配比的复合助熔剂及其掺量进行试验。30 济南大学硕士学位论文4.4聚苯颗粒/膨胀珍珠岩成孔剂配比对赤泥轻质保温砖性能的影响前期试验分别研究了化学发泡剂、物理发泡剂、聚苯颗粒/膨胀珍珠岩成孔剂对制备的赤泥轻质保温砖性能的影响。结果表明，采用化学发泡剂制备赤泥轻质保温砖时，由于混合料胶凝活性较差，化学发泡剂在坯体内部成孔后，基体容易出现坍塌现象，并且存在坯体干燥后强度低的缺点；采用物理发泡剂制备赤泥轻质保温砖时，赤泥碱性较强，对动植物蛋白具有一定的破坏作用，加入物理发泡剂后会出现消泡现象，难以制得气孔分布均匀，强度较高的坯体；采用聚苯颗粒/膨胀珍珠岩做为赤泥轻质保温砖的成孔剂，其在坯体中具有支撑作用，可避免孔结构变形坍塌。因此本试验选用聚苯颗粒/膨胀珍珠岩作为成孔剂制备赤泥轻质保温砖。在主要原料配比为赤泥:泥沙:膨润土=5:4:1，复合助熔剂配比为硝酸钠:硼砂:氟化钙=1:3:2，掺量为4%的条件下，成孔剂的加入量以150g原料加入的体积数量来计量，单位为ml。为了制备密度较低，强度较好，同时保温性能优异的赤泥轻质保温砖，前期试验表明，当150g原料中加入成孔剂的量超过350ml时，料浆不能有效包裹成孔剂形成封闭气孔，坯体成型比较困难，因此选取150g原料中加入成孔剂的量为350ml进行下述试验，研究成孔剂中聚苯颗粒与膨胀珍珠岩配比对制得的赤泥轻质保温砖性能的影响，试验结果如表4.4所示。表4.4聚苯颗粒/膨胀珍珠岩配比对赤泥轻质保温砖性能的影响轻集料/ml密度抗压强度导热系数编号原料/g聚苯颗粒膨胀珍珠/kg/m3/MPa/W/(m·K)岩V11751754151.90.16V22001504091.70.14V32251254011.60.12V42501003871.50.11150V5275753791.10.13V6300503751.00.14V7325253690.90.14V835003670.80.15由表4.4可以看出，当聚苯颗粒掺加量由175ml增加到350ml，膨胀珍珠岩掺加量相应地由175ml降低到0ml的变化过程中，赤泥轻质保温砖的密度不断降低，抗压强度31 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究也随之降低，导热系数呈现先减小后增大的变化趋势。在高温烧结过程中，聚苯颗粒逐渐被氧化为气体挥发出来，而膨胀珍珠岩为多孔硅质轻集料，在烧结过程中逐渐被熔融后残留在保温砖基体中，因此随着聚苯颗粒/膨胀珍珠岩比例的增加，赤泥轻质保温砖密度逐渐降低，承载外力的能力减弱，从而导致试样的抗压强度降低。当聚苯颗粒/膨胀珍珠岩比例大于250/100时，导热系数反而上升，这是由于轻质保温砖中气孔的结构导致的。赤泥烧结保温砖内部孔隙率随聚苯颗粒比例的增大而不断增加，气孔之间的烧结体厚度变薄。当成孔剂配比小于250/100时，保温砖内部气孔之间的烧结体厚度比较均匀，气孔大多呈密闭状态。当成孔剂配比超过250/100以后，部分气孔之间的烧结体厚度变薄且不均一，气孔易连通、合并，部分结构甚至呈贯通破损状态。在此状态下，试样承受载荷时，较薄的烧结体上易产生应力集中，使得保温砖抗压强度显著下降，同时降低了试样的保温性能[42]。加入成孔剂后，V4试样和V7试样断面图如图4.10所示，从图中可以看出，V4试样内部孔结构分布比较均匀，大小均一，气孔间壁比较完整，且连通孔较少，保证了V4试样具有较低的导热系数和较高强度；而V7试样内部孔结构大小不均一，部分孔间壁破坏，有些孔已经变形、连通，在此状态下测得V7试样抗压强度较低，导热系数较高。(a)V4试样(b)V7试样图4.10加入成孔剂后赤泥保温砖断面图综上所述，为保证赤泥轻质保温砖达到较好的强度以及较低的密度和导热系数要求，以150g原料中掺加250ml聚苯颗粒与100ml膨胀珍珠岩作为赤泥保温砖的成孔剂，制得的试样导热系数较小，同时抗压强度较好。32 济南大学硕士学位论文4.5成型压力对赤泥轻质保温砖性能的影响本试验采用半干法模压成型制备赤泥轻质保温砖，其成型压力对坯体成型以及烧结后赤泥保温砖的性能有重要影响。为探索最佳的成型压力，在主要原料配比为赤泥:泥沙:膨润土=5:4:1，复合助熔剂配比为硝酸钠:硼砂:氟化钙=1:3:2，掺量为4%，150g原料掺加250ml聚苯颗粒和100ml膨胀珍珠岩成孔剂的条件下，按照图4.11中的试验方案进行5组不同成型压力试验，研究成型压力对赤泥轻质保温砖性能的影响，试验结果如图4.11所示。由图4.11分析可知，在成型压力由0.15MPa增加到0.35MPa的变化过程中，赤泥轻质保温砖密度逐渐增大，抗压强度先增大后减小，导热系数先减小后增大，当成型压力为0.25MPa时，保温砖抗压强度较大，导热系数较小，分别为1.5MPa和0.11W/(m·k)。当成型压力过小时，混合料中的颗粒接触不紧密，压制的赤泥轻质保温砖坯体不密实，易松散，烧结后的赤泥轻质保温砖内部存在大量空隙，致使其抗压强度较低，导热系数较高。当成型压力适宜时，坯体内部混合料与成孔剂紧密接触且成孔剂不会因承压过大而导致孔结构变形，同时，混合料在成孔剂周围形成的基体比较致密，制得的赤泥轻质保温砖抗压强度较高，导热系数较小。当成型压力超过最佳值后，过大的压力使成孔剂在坯体中形成的孔结构挤压变形，同时，包裹成孔剂的混合料基体中因挤压产生较多的微裂纹，导致制得的赤泥轻质保温砖内部的变形孔在承压时易产生应力集中而使其抗压强度降低，导热系数增加。为了保证赤泥轻质保温砖坯体具有较好的孔结构，同时考虑到制品具有较高的强度，本试验确定赤泥轻质保温砖坯体成型压力为0.25MPa最为适宜。(a)成型压力对抗压强度的影响(b)成型压力对密度的影响33 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究(c)成型压力对导热系数的影响图4.11成型压力对保温砖性能的影响4.6赤泥轻质保温砖烧结制度研究4.6.1烧结温度对赤泥轻质保温砖性能的影响赤泥轻质保温砖的烧结是一个复杂的物理化学变化过程。随着烧结温度的升高，烧结体系逐渐达到一个稳定的状态，烧结温度的高低决定了烧结的快慢以及烧结反应进行的程度。因此适宜的烧结温度对保温砖的烧成非常重要。为探索最佳烧结温度，按表4.5中的试验方案进行5组不同的烧结温度试验，烧结保温时间为2h，研究不同烧结温度对赤泥轻质保温砖性能的影响，试验结果如表4.5所示，试样宏观形貌如图4.12所示。表4.5烧结温度对烧结砖性能影响密度导热系数编号烧结温度/℃抗压强度/MPa吸水率/%/kg/m3/W/(m·k)F-110701.683890.1320.2F-210901.723930.1218.9F-311101.913970.1114.6F-411302.044170.1212.2F-511502.174310.1310.8由表4.5可以看出，当烧结温度由1070℃增加到1150℃时，赤泥轻质保温砖的抗压强度和密度均逐渐增加，吸水率逐渐降低，导热系数呈现先减少后增大的变化趋势。当烧34 济南大学硕士学位论文结温度为1110℃时导热系数较低，其他各项性能较好。经观察，随着烧结温度的不断升高，试样的外观颜色不断加深。在1070℃~1090℃范围内，赤泥轻质保温砖试样经触碰有粉末脱落的现象，说明烧结温度较低，保温砖并未完全烧结，其强度的主要来源于少量熔剂组分熔解后将试样内部固体颗粒粘接起来，形成强度较低的基体，此时坯体内的较少的液相不足以填补缺陷孔隙，因此在1070℃~1090℃范围内，试样抗压强度较低。当烧结温度超过1130℃，试样收缩明显，烧成收缩率也增加，当烧结温度为1150℃时，试样出现过烧现象。在烧结的过程中，赤泥轻质保温砖中的化学组分相互作用产生一定量的液相，液相在毛细管力和表面张力的作用下填补缺陷孔隙，并促进传质，生成新的晶相。烧结温度较低时，液相量较少，赤泥中的矿物成分并没有完全反应，其中的赤铁矿只有少部分会与其他物质反应生成含铁固溶相，试样颜色为赤色，其抗压强度比较低，且有掉渣的现象，如图4.12(a)所示。随着烧结温度的升高，保温砖内的化学物质会发生反应生成玻璃相物质，并促进传质的进行，保温砖的气孔率降低，强度会不断增加，吸水率会降低，如图4.12(b)所示。当烧结温度达到1110℃时，试样内部液相量比较充足，缺陷孔隙明显减少，试样表面平整度较好，密度较小，导热系数较低，同时足够的液相促进溶解沉淀传质的进行，晶体颗粒不断结晶长大生成机械性能良好的晶相，并与液相粘合形成统一整体从而保证烧结后试样具有良好的强度，烧结后试样颜色也由赤色变为棕褐色，如图4.12(c)所示；当烧结温度继续升高时，试样出现过多玻璃相而导致表面瘤化，并出现少量裂纹及大量凹陷，试样出现过烧现象，如图4.12(d)、(e)所示。(a)1070℃(b)1090℃35 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究(c)1110℃(d)1130℃(e)1150℃图4.12不同烧结温度下制备的赤泥轻质保温砖试样36 济南大学硕士学位论文(a)1070℃(b)1090℃(c)1110℃(d)1130℃(e)1150℃图4.13赤泥轻质保温砖破坏断口的SEM图像37 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究不同烧结温度下制备的赤泥轻质保温砖破坏断口的SEM图像如图4.13所示。从图中可以看出：1070℃烧制的赤泥轻质保温砖内部结构比较松散，空隙较多，晶体颗粒之间相互粘结不充分，这主要是因为烧结温度较低导致生成的液相量较少，液相粘度较大，导致烧结过程中化学反应进行的比较慢，反应不充分。当烧结温度升高到1090℃时，烧结过程中化学反应比1070℃充分一些，晶体颗粒之间相互粘结，内部空隙明显较少，因此制备的赤泥轻质保温砖抗压强度提高，吸水率将低。当烧结温度为1110℃时，晶体颗粒之间粘结程度明显增加，试样内部空隙显著减少，因此制得的试样抗压强度明显提高，吸水率显著降低，导热系数较小。但是1110℃制得的试样内部仍存在少量微小空隙，这可能是在烧结过程中留下了微小的缺陷孔隙，这在一定程度上难以避免。当烧结温度为1130℃和1150℃时，试样内部几乎没有空隙，晶体颗粒之间连接致密，具有明显的琉璃态和玻璃态物质，该温度下，试样出现过烧现象。综合上述分析可知，在烧结温度低于1110℃时，赤泥轻质保温砖并未烧结完全，会有掉渣的现象产生，在高于1110℃时，赤泥轻质保温砖的抗压强度提高、吸水率降低，但是其发生了过烧现象，同时导热系数也逐渐增加，赤泥轻质保温砖有了翘曲变形，因此在本试验条件下中，选取1110℃为最佳的烧结温度，此时赤泥轻质保温砖的导热系数较低，抗压强度、吸水率较好。4.6.2烧结保温时间对赤泥轻质保温砖抗压强度的影响烧结保温时间对试样抗压强度有重要影响。为探索最佳烧结保温时间，在烧结温度为1110℃条件下，选取1h、2h、3h、4h、5h五组不同的烧结保温时间进行试验，研究保温时间对赤泥轻质保温砖抗压强度的影响，试验结果如图4.14所示。由图4.14分析可知，在烧结保温时间由1h增加到4h的变化过程中，赤泥轻质保温砖抗压强度逐渐增加，当烧结保温时间超过4h后，试样抗压强度基本不变。一定的保温时间一方面使坯体内部生成足够多的液相，同时晶体颗粒生长到适当的晶粒尺寸，物理化学反应更趋完全，另一方面使烧结体内部结构体系更趋于均一[42]。烧结保温时间较短时，坯体在烧结过程中传质不能充分进行，这会导致晶相生长不完全，并且液相不能充分润湿粘结固体颗粒，此时制得的赤泥轻质保温砖强度较低。当保温时间过长则浪费能源，同时部分晶粒会溶解，不利于坯体中形成坚强的骨架，甚至导致机械性能的降低。因此，本次试验条件下，烧结保温时间取4h为宜，此时试样抗压强度为2.1MPa38 济南大学硕士学位论文图4.14烧结保温时间对试样抗压强度的影响4.6.3升温速率对赤泥轻质保温砖性能的影响对于利用烧结工艺制备的轻质保温材料来说，不同的升温速率对试样性能有一定影响。为探索合适升温速率，在上述试验条件的基础上，选取1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min五组不同的升温速率，研究其对赤泥轻质保温砖性能的影响，试验结果如图4.15所示，制得的试样宏观形貌如图4.16所示。K5K1K2K3K4K4K3K1K2K5(a)对抗压强度的影响(b)对吸水率的影响图4.15升温速率对试样性能的影响39 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究K2K3K4K5图4.16不同升温速率制备的试样宏观形貌图由图4.15可知，当升温速率由1℃/min增加到3℃/min时，试样抗压强度和吸水率变化缓慢，当升温速率超过3℃/min时，试样性能发生突变，抗压强度迅速下降，吸水率显著增加。由图4.16不同升温速率制备的试样宏观形貌图可知，K2和K3试样表面平整，无裂纹，K4试样出现了少量裂纹，有少数气孔相互连通，K5试样则出现了6-8cm的裂纹，许多气孔相互连通，试样完整性被破坏。这是因为在烧结过程中，聚苯颗粒以及坯体内部的碳酸盐、化学结合水和有机物分解会释放出气体。升温速率较慢时，气体缓慢放出，仅产生少量微裂纹，坯体并没有被破坏；当升温速率过快时，坯体内部的气体迅速释放出来，使得试样在烧结过程中产生大量裂纹，试样完整性遭到破坏，其抗压强度迅速降低，吸水率急剧增加。对K3试样的性能进行测试，其密度为396kg/m3、抗40 济南大学硕士学位论文压强度为2.12MPa，吸水率为14.6%，导热系数为0.11W/(m·K)，各项性能均满足GB11968-2006《蒸压加气混凝土砌块》中干密度为325~425kg/m3的试样抗压强度大于2.0MPa，导热系数小于0.12W/(m·K)的要求，因此，升温速率为3℃/min最为适宜。4.6.4烧结机理探讨以赤泥、泥沙、膨润土为主要原料，掺加成孔剂和助熔剂，经烧结制备赤泥轻质保温砖。烧结机理可以从传质过程和晶相变化过程两方面考虑：烧结是赤泥轻质保温砖坯体在一定的温度下受热发生致密化的过程。烧结之前，坯体颗粒之间为点接触。在烧结反应初期，坯体中的CaO、MgO、Na2O、K2O等溶剂组破坏硅氧四面体网络，出现足够量的液相，并发生浸润、铺展和再分布。在烧结过程中，由于毛细管力的作用，液相中的固体颗粒发生重排，颗粒间的液相膜起润湿作用，在局部应力的作用下促进颗粒重排。随着温度的升高，液相增加到一定量，颗粒接触点处在液相中的溶解度大于颗粒表面的溶解度，这样就在两个对应部位上产生化学位梯度[43]。溶解度较高的细小颗粒以及较大颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相转移到另一溶解度较低的粗颗粒表面而沉淀下来，直至晶粒长大[39]。同时，液相填充颗粒间的微小孔隙，使颗粒之间的结合程度增加，气孔之间肋部逐渐致密化，从而赋予保温砖良好的机械性能。烧结过程中发生物理化学变化，其主要晶相变化过程如下：坯体的化学组成主要是SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3。坯体入炉后，当温度升高到600℃以上，方解石逐渐分解，CaO含量升高[44]。当温度升高到850-900℃范围内，在非石灰质坯体原材料中含有的熔剂性矿物（长石、含有碱金属的矿物）开始逐渐反应，并形成具有相对低熔点的低共熔体，烧结体致密化，强度提高[45]；同时CaO与SiO2、Al2O3反应生成钙黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）、硅灰石（CaO·SiO2）。当温度升高到950℃以上，钙黄长石与剩余的SiO2反应生成钙长石（CaO·Al2O3·2SiO2），硅灰石转换为透辉石（CaO·MgO·2SiO2），Al2O3与SiO2反应生成Al-Si尖晶石（2Al2O3·3SiO2）。当温度超过1070℃以后，Fe2O3与SiO2反应形成铁硅酸盐（主要是Fe2O3与铁橄榄石的固溶相（Fe2.45Si0.55O4）），玻璃相也逐渐形成[46]。最后，晶相与玻璃相相互结合在一起形成致密烧结体，从而使保温砖试样强度提高。41 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究4.7本章小结（1）随着粉磨时间的增加，赤泥过140目方孔筛筛余量呈现先减小后增大的趋势；当粉磨时间为30min时，赤泥过140目方孔筛筛余量达到最小值，该状态下，赤泥颗粒粒度分布在1μm-150μm呈现先增大后减小的连续分布状态，并且粒径在20μm-150μm分布较多。（2）当膨润土在原料中的百分含量为10%时，试样坯体粘塑性较好，在此条件下，掺加泥沙制备的赤泥烧结砖抗压强度明显优于掺加粉煤灰的试样，当泥沙的的掺量逐渐增加时，赤泥烧结砖抗压强度先增加，后趋于平缓，当泥沙百分含量为40%，制备的试样性能较好。此时，主要原料配比为：赤泥:泥沙:膨润土=5:4:1。（3）分别掺入硝酸钠、硼砂、氟化钙三种助熔剂均对赤泥烧结砖试样的抗压强度有提高作用，当掺量分别超过各自特定值后，强度都有不同程度的降低。（4）将硝酸钠、硼砂、氟化钙三种助熔剂按一定比例复配后，制得复合助熔剂，研究结果表明，当复合助熔剂配比为硝酸钠:硼砂:氟化钙=1:3:2，复合助熔剂掺量为4%时，制得的赤泥烧结砖抗压强度较高，为44.83MPa；与其他组相比，用该配比的复合助熔剂制备的赤泥烧结砖，含有较多的Fe2O3与铁橄榄石的固溶相，而α-石英相相对较少，这在一定程度上提高了赤泥烧结砖的力学性能。（5）本试验选用聚苯颗粒/膨胀珍珠岩作为赤泥轻质保温砖成孔剂，该成孔剂在保温砖坯体中具有支撑作用，可避免孔结构变形坍塌；聚苯颗粒/膨胀珍珠岩配比对保证赤泥轻质保温砖具有较好的强度以及较低的密度和导热系数有重要作用，以150g原料中掺加250ml聚苯颗粒与100ml膨胀珍珠岩作为成孔剂制备的试样导热系数较小，抗压强度较好。（6）成型压力过小会使混合料中的颗粒接触不紧密，压制的赤泥轻质保温砖坯体不密实；成型压力过大，成孔剂在坯体中形成的孔结构挤压变形，包裹成孔剂的混合料基体中因挤压产生较多的微裂纹。当成型压力为0.25MPa时，坯体内部孔结构无变形，混合料在成孔剂周围形成的基体比较致密，制得的赤泥轻质保温砖抗压强度较高，导热系数较小。（7）随着烧结温度的升高，保温砖内的化学物质会发生反应生成玻璃相物质，并促进传质的进行，保温砖的气孔率降低，抗压强度不断增加，吸水率会降低。当烧结温度为1110℃时，试样内部化学反应进行比较充分，颗粒之间粘结程度较好，气孔之间的42 济南大学硕士学位论文肋部比较致密，表面平整度较好，密度较小，导热系数较低，赤泥中的赤铁矿与SiO2、Al2O3等物质反应生成机械性能良好的含铁固溶相，保证烧结后试样具有良好的强度；当烧结温度继续升高时，试样出现过烧现象。在本试验条件下，烧结温度为1110℃最为适宜。（8）一定的保温时间一方面使物理化学变化更趋完全，使坯体具有足够的液相量和适当的晶粒尺寸，另一方面使组织结构亦趋于均一。在本试验条件下，当烧结保温时间为4h，保温砖抗压强度较高，为2.10MPa。（9）当升温速率由1℃/min增加到3℃/min时，试样抗压强度和吸水率变化缓慢，当升温速率超过3℃/min时，试样性能发生突变，抗压强度迅速下降，吸水率显著增加。升温速率为3℃/min时，制得的试样性能较好。（10）在本试验条件下，以最佳制备工艺参数制得的赤泥轻质保温砖密度为396kg/m3，抗压强度为2.12MPa，吸水率为14.6%，导热系数为0.11W/(m·K)，各项性能均满足GB11968-2006《蒸压加气混凝土砌块》中干密度为325~425kg/m3的试样抗压强度大于2.0MPa，导热系数小于0.12W/(m·K)的要求。（11）在烧结过程中，一方面由于毛细管力的作用，液相中的固体颗粒发生重排，颗粒间的液相膜起润湿作用，在局部应力的作用下促进颗粒重排，另一方面，液相增加到一定量时，溶解度较高的细小颗粒以及较大颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相转移到另一溶解度较低的粗颗粒表面而沉淀下来，直至晶粒长大。同时，液相填充颗粒间的微小孔隙，使颗粒之间的结合程度增加，气孔之间肋部逐渐致密化，从而赋予保温砖良好的机械性能。43 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究第五章赤泥轻质陶粒的制备工艺与性能研究轻质陶粒是一种人工骨料，其堆积密度一般为200～900kg/m3，因其具有保温隔热、吸声隔声、环保节能、耐腐蚀、耐高温等优点[46]而被广泛地应用于轻质保温材料中。目前利用赤泥制备轻质陶粒尚处于初步研究阶段[46-48]，制得的陶粒普遍存在表观密度高、筒压强度低、吸水率高等缺点。本试验以赤泥、粉煤灰、泥沙为主要原料，通过加入一定量发泡剂和助熔剂来制备赤泥轻质陶粒，试样制备过程为：将赤泥、粉煤灰、泥沙分别球磨后，过140目筛，然后按主要原料配比均匀混合，再分别加入发泡剂、助熔剂和适量的水搅拌，制成直径为5mm-15mm的圆球，静置陈化1小时后，放入干燥箱（105℃）中干燥2小时得到陶粒坯体。将陶粒坯体置于500℃马弗炉内升温至1150℃并保温20min。将保温后的陶粒移出高温炉，在对流空气中强制冷却，得到赤泥轻质陶粒。5.1试验原料配比方案的确定赤泥轻质陶粒主要原料配比设计根据Riley三角形相图确定[48-49]，如图5.1所示。由图5.1可知，适宜粘度的原料化学组成范围为SiO253～79%，Al2O310～25%，熔剂之和为13～26%[50]。赤泥中SiO2和Al2O3的含量偏低，熔剂组分的含量偏高，因此，加入粉煤灰以提高SiO2、Al2O3的含量，加入泥沙以提高SiO2的含量。在尽可能多利用赤泥并且符合Riley三角形相图的原则下，确定试验中主要原料配比为：赤泥:粉煤灰:泥沙为35:39:26，此时，主要原料化学组成位于Riley三角形相图的1区域内。SiO2100%10902080307014060Al2O350%10203040∑溶剂50%图5.1Riley相图中适宜粘度的原料化学组成范围44 济南大学硕士学位论文5.2发泡剂对赤泥轻质陶粒性能的影响为了制得轻质陶粒，需加入发泡剂。发泡剂在高温下发生化学反应放出气体，气体在适宜粘度的熔融液相中膨胀形成多孔结构，使陶粒密度降低。选取发泡剂掺量分别为0%、2%、4%、6%、8%制成试样分别为P0、P1、P2、P3、P4，试验采取入炉温度为500℃，升温速率为15℃/min，烧结温度为1150℃并保温30min的烧结制度。考察不同发泡剂掺量（占主要原料的质量百分数）对陶粒性能的影响，结果如表5.1所示。表5.1发泡剂对陶粒性能的影响表观密度堆积密度编号成孔剂/%筒压强度/MPa吸水率/%/kg/m3/kg/m3P001684142616.420.1P121326111210.322.4P2410528275.725.0P367695772.628.3P485923841.232.8从表5.1可以看出：随着发泡剂掺量的增加，陶粒表观密度和堆积密度逐渐减小，筒压强度逐渐降低，吸水率逐渐增加。在高温状态下，坯体内部CaO、MgO、Na2O、K2O等熔剂组分熔融形成具有一定粘度的液相，此时发泡剂发生化学反应放出气体，一部分气体在液相中膨胀形成结构泡孔，并且随着发泡剂掺量的增加，其反应后放出的气体量增加，陶粒内部形成的结构泡孔增多，导致密度降低。另外，试样P2和P3满足国标GB/T17431.1-1998普通轻集料陶粒堆积密度为500～900kg/m3的要求。为保证陶粒的密度足够小，选择发泡剂掺量为6%，此时陶粒的堆积密度为577kg/m3。但此时陶粒的筒压强度和吸水率尚不符合国标要求。因此需进行下面的试验进一步提高陶粒的筒压强度，降低陶粒吸水率。5.3助熔剂对赤泥轻质陶粒性能的影响助熔剂使陶粒在高温下利于烧结，从而提高陶粒强度，降低吸水率。在最佳发泡剂掺量条件下，选取硝酸钠为助熔剂，其掺量分别为0%、3%、4%、5%、6%制成试样分别为N0、N1、N2、N3、N4，采用与上述试验相同的烧结制度制备轻质陶粒，并测试其性能，考察不同助熔剂掺量（占主要原料的质量百分数）对陶粒性能的影响，结果如表5.2所示。45 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究表5.2助熔剂对陶粒性能的影响表观密度堆积密度筒压强度试样助熔剂/%吸水率/%/kg/m3/kg/m3/MPaN007695772.628.3N137555632.917.6N247495563.114.1N357435513.412.3N468166033.910.7从表5.2可以看出：随着助熔剂掺量的增加，陶粒的表观密度和堆积密度先减小后增大，筒压强度逐渐增大，吸水率逐渐减小。这是因为助熔剂受热分解放出气体，并生成Na2O，主要化学反应的方程式为4NaNO3→2Na2O+5O2↑+2N2↑。助熔剂分解后生成的Na2O在高温烧结时起助熔作用，使坯体产生的液相量增加，液相粘度下降，一方面导致晶界移动和传质速率加快，使空位缺陷减少，晶体生长加快；另一方面导致液相填补更多缺陷孔，使陶粒内部泡孔间壁中微小孔隙减少，因此陶粒筒压强度提高，吸水率降低。同时，助溶剂反应放出的气体在熔融液相中膨胀使陶粒内部形成孔结构，进一步降低了陶粒表观密度。助熔剂掺量超过5%以后，陶粒的表观密度急剧增加是因为助熔剂分解后生成的Na2O过多，以致烧结时陶粒内部产生的液相量过多，粘度过小，形成的泡孔出现坍塌现象，导致陶粒试样密度增加。综合以上分析，当助熔剂掺量为5%时，陶粒的表观密度和堆积密度最小，此时筒压强度和吸水率都符合国标要求。对助熔剂掺量为5%条件下的试验数据进行分析，由表5.2掺加助熔剂的试样N3与未掺加助熔剂的试样N0相比，其筒压强度提高了30.8%，吸水率降低了56.5%，表观密度、堆积密度有小幅度下降。5.4升温速率对赤泥轻质陶粒性能的影响在轻质陶粒烧结过程中，升温速率是发泡剂能否充分发挥作用的关键因素。在最佳发泡剂和助熔剂掺量的条件下，按试验设定的升温速率制备轻质陶粒，并测试其性能。试验结果如表5.3所示。46 济南大学硕士学位论文表5.3升温速率对陶粒性能的影响升温速率表观密度堆积密度试样筒压强度/MPa吸水率/%/℃/min/kg/m3/kg/m3V11010328425.610.8V2157435513.812.3V3207195133.314.9V4256835052.820.6从表5.3可以看出，当升温速率由10℃/min增加到25℃/min时，堆积密度由842kg/m3降低到505kg/m3，筒压强度由5.6MPa降低到2.8MPa，吸水率由10.8%增加到20.6%。原因在于：升温速率过小，坯体内还没有形成足够多的液相时，发泡剂就已经反应完全，不能在陶粒内部形成大量结构泡孔，导致陶粒密度过大。升温速率增加，坯体在相同时间内生成的液相量增加，足够多的液相能将更多的气体包裹起来形成结构泡孔，使陶粒的密度降低；但是，升温速率增加会导致物料反应的充分程度降低，使烧结体结晶相减少，晶粒长大不充分，缺陷孔增多，因此陶粒筒压强度降低，吸水率增加。过快的升温速率会导致烧结体内出现较大的温度梯度，使坯体内部出现裂纹甚至导致烧结体变形[51]。试验结果表明，当升温速率为20℃/min时，陶粒堆积密度为513kg/m3，筒压强度为3.3MPa，吸水率为14.9%，符合国标GB/T17431.1-1998要求。当升温速率为25℃/min时，陶粒筒压强度小于3.0MPa，不符合标准要求。因此本试验条件下，升温速率为20℃/min效果最好。5.5微观形貌分析陶粒试样破坏断口的SEM图像如图5.2所示。由图5.2(a)中可以看出，未加发泡剂和助熔剂制得的试样P0体系内仅存在许多微小孔隙，没有形成多孔轻质材料结构，因此其表观密度大。由图5.2(b)中可以看出，加入发泡剂6%后制得的试样P3与试样P0相比，体系内部形成了许多轻质材料的结构泡孔，孔隙率也明显增大，陶粒表观密度显著降低，但泡孔间壁上仍存在着许多微小孔隙，难以形成以封闭气孔为主的多孔轻质材料结构，泡孔相互连通，材料吸水率高，另外对陶粒强度也有不利影响。其形成原因是在烧结过程中，发泡剂反应放出的大量气体，其中一部分形成了轻质材料的结构泡孔，但由于坯体在烧结过程中产生的熔融液相不够多，一方面导致液相不能将气体完全包裹起来形成封闭气孔；一方面导致晶界移动和传质速率慢，影响了陶粒泡孔间壁致密化过程[52]，使得泡孔47 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究间壁结构疏松。因此，试样P3(N0)虽然表观密度小，但是筒压强度低，吸水率高。由图5.2(c)中可以看出，加入成孔剂6%和助熔剂5%制得的试样N3与试样P3(N0)相比，体系内部形成了以封闭气孔为主的轻质材料结构泡孔，陶粒吸水率显著降低；泡孔间壁中微小孔隙的数量明显减少，陶粒筒压强度提高。主要原因是，助熔剂掺量为5%时，坯体在高温烧结过程中产生的液相量适宜，液相将成孔剂反应放出的气体包裹起来，形成封闭的结构泡孔。同时，泡孔间壁中的液相一方面导致烧结过程中晶界移动和传质速率加快，晶体生长加快；另一方面在表面张力和毛细管力作用下，液相粘结晶相并填补缺陷孔，使泡孔间壁中微小孔隙的数量减少，从而形成泡孔间壁致密的多孔轻质材料结构。(a)试样P0(b)试样P3(N0)(c)试样N3图5.2陶粒破坏断口的SEM图像48 济南大学硕士学位论文5.6本章小结（1）随着发泡剂掺量的增加，陶粒表观密度和堆积密度逐渐减小，筒压强度逐渐降低，吸水率逐渐增加。随着助熔剂掺量的增加，陶粒的表观密度和堆积密度先减小后增大，筒压强度逐渐增大，吸水率逐渐减小。助熔剂使坯体产生的液相量增加，液相粘度下降，一方面导致晶界移动和传质速率加快，使空位缺陷减少，晶体生长加快；另一方面导致液相填补更多缺陷孔，气孔间壁更致密。（2）随着升温速率增加，陶粒密度和筒压强度均逐渐降低，吸水率增加，升温速率增加，坯体在相同时间内生成的液相量增加，足够多的液相能将更多的气体包裹起来形成结构泡孔，使陶粒的密度降低；但是，过快升温速率会导致烧结体内出现较大的温度梯度，使坯体内部出现裂纹甚至导致烧结体变形，本试验条件下，升温速率为20℃/min适宜。（3）在赤泥:粉煤灰:泥沙质量比为35:39:26，发泡剂掺量为6%，助熔剂掺加量为5%，升温速率为20℃/min的条件下，制得的赤泥轻质陶粒表观密度为719kg/m3，堆积密度为513kg/m3，筒压强度为3.3MPa，吸水率为14.9%，各项性能均满足国标GB/T17431.1-1998普通轻集料陶粒的标准要求。49 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究第六章结论与展望6.1结论本论文针对利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究，利用X射线荧光光谱分析、X射线衍射分析、扫描电子显微镜以及差热分析等测试技术，对赤泥的化学组成、物相组成、微观形貌及热性能进行了表征；研究了粉磨时间对赤泥粒度的影响；并利用处理后的赤泥，掺加其他辅助原材料，辅以助熔剂和成孔剂，经烧结工艺制备赤泥制备赤泥轻质保温砖，研究了主要原料配比，助熔剂复合配比及其掺量、成孔剂配比、成型压力、烧结制度等工艺参数对赤泥轻质保温砖性能的影响，确定了适宜的工艺参数；以赤泥、粉煤灰、泥沙为主要原料，掺加发泡剂和助熔剂，采用烧结工艺制备了赤泥轻质陶粒，试验研究发泡剂掺量、助熔剂掺量、升温速率对赤泥轻质陶粒性能的影响。具体试验结论如下：（1）利用X射线荧光光谱分析、X射线衍射分析、扫描电子显微镜以及差热分析等测试技术，对赤泥的化学组成、物相组成、微观形貌及热性能进行了表征，结果表明，赤泥组成中主要化学组成为SiO2、Fe2O3、Al2O3，另含有碱金属和碱土金属的氧化物，主要物相组成为石英、方解石、赤铁矿、钙铝榴石、钙铁榴石、钙黄长石等晶体矿物，赤泥中主要矿物的物理化学性质比较稳定，不具有水化活性；赤泥固体颗粒无固定形状，其结构比较疏松，颗粒大小不一、分布不均匀，尺寸主要分布在5-90μm之间，颗粒之间存在较多空隙；对赤泥进行差热-热重分析表明，赤泥轻质保温材料在烧结的过程中，需要在290℃和710℃进行保温，有利于其中的水分的挥发和分解产生的气体的挥发。（2）随着粉磨时间的增加，赤泥过140目方孔筛筛余量呈现先减小后增大的趋势；粉磨时间为30min时，赤泥过140目方孔筛筛余量达到最小值，该状态下，赤泥颗粒粒度分布在1μm-150μm呈现先增大，后减小的连续分布状态，并且粒径在20μm-150μm分布较多。（3）当膨润土在原料中的百分含量为10%时，试样坯体粘塑性较好；掺加泥沙制备的赤泥烧结砖抗压强度明显优于掺加粉煤灰的试样，赤泥烧结砖主要原料配比为赤泥:泥沙:膨润土=5:4:1。（4）硝酸钠、硼砂、氟化钙三种助熔剂均对赤泥烧结砖试样的抗压强度有提高作50 济南大学硕士学位论文用，当掺量分别超过各自特定值后，抗压强度均有所降低；将硝酸钠、硼砂、氟化钙三种助熔剂按一定比例复合后，制得复合助熔剂，研究结果表明，当复合助熔剂配比为：硝酸钠:硼砂:氟化钙=1:3:2，复合助熔剂掺量为4%时，制得的赤泥烧结砖抗压强度较高，与其他组相比，用该含有较多的Fe2O3与铁橄榄石的固溶相，而α-石英相相对较少，这在一定程度上提高了赤泥烧结砖的力学性能。（5）本试验选用聚苯颗粒/膨胀珍珠岩作为赤泥轻质保温砖成孔剂，该成孔剂在保温砖坯体中具有支撑作用，可避免孔结构变形坍塌；聚苯颗粒/膨胀珍珠岩配比对保证赤泥轻质保温砖具有较好的强度以及较低的密度和导热系数有重要作用，以150g原料中掺加250ml聚苯颗粒与100ml膨胀珍珠岩作为成孔剂制备的赤泥轻质保温砖导热系数较小，同时抗压强度较好。（6）研究表明，当成型压力为0.25MPa时，坯体内部孔结构无变形，混合料在成孔剂周围形成的基体比较致密，制得的赤泥轻质保温砖抗压强度较高，导热系数较小。（7）采用烧结温度为1110℃，烧结保温时间为4h，升温速率为3℃/min的烧结工艺制备的赤泥轻质保温砖，其密度为396kg/m3，抗压强度为2.12MPa，吸水率为14.6%，导热系数为0.11W/(m·K)，各项性能均满足GB11968-2006《蒸压加气混凝土砌块》中干密度为325~425kg/m3的试样抗压强度大于2.0MPa，导热系数小于0.12W/(m·K)的要求。（8）在烧结过程中，一方面由于毛细管力的作用，液相中的固体颗粒发生重排，颗粒间的液相膜起润湿作用，在局部应力的作用下促进颗粒重排，另一方面，液相增加到一定量时，溶解度较高的细小颗粒以及较大颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相转移到另一溶解度较低的粗颗粒表面而沉淀下来，直至晶粒长大。同时，液相填充颗粒间的微小孔隙，使颗粒之间的结合程度增加，气孔之间肋部逐渐致密化，从而赋予保温砖良好的机械性能。（9）以赤泥为主要原料制备轻质陶粒，随着发泡剂掺量的增加，陶粒表观密度和堆积密度逐渐减小，筒压强度逐渐降低，吸水率逐渐增加，发泡剂掺量为6%适宜；助熔剂使坯体产生的液相量增加，液相粘度下降，一方面导致晶界移动和传质速率加快，使空位缺陷减少，晶体生长加快；另一方面导致液相填补更多缺陷孔，气孔间壁更致密，助熔剂掺量为5%适宜；随着升温速率增加，陶粒密度和筒压强度均逐渐降低，吸水率增加，升温速率增加，坯体在相同时间内生成的液相量增加，足够多的液相能将更多的气体包裹起来形成结构泡孔，使陶粒的密度降低；但是，过快升温速率会导致烧结体内51 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究出现较大的温度梯度，使坯体内部出现裂纹甚至导致烧结体变形，升温速率为20℃/min适宜。（10）在赤泥:粉煤灰:泥沙质量比为35:39:26，发泡剂掺量为6%，助熔剂掺加量为5%，升温速率为20℃/min的条件下，制得的赤泥轻质陶粒表观密度为719kg/m3，堆积密度为513kg/m3，筒压强度为3.3MPa，吸水率为14.9%，各项性能均满足国标GB/T17431.1-1998普通轻集料陶粒的标准要求。6.2今后工作展望随着铝工业的快速发展，赤泥的堆存量逐年增加，赤泥的综合利用，可以有效缓解其对社会、环境造成的危害，但因其复杂的物理化学性质、较低活性，以及理化性质的不稳定性等因素大大限制了其在其他领域的应用。虽然赤泥的利用方法多种多样，然而真正高效率的利用赤泥，真正能够大批量利用并实现工业化生产的还没有。目前赤泥综合利用率依然很低。本文在对赤泥的基本性质进行分析的基础上，制备了赤泥轻质保温砖、赤泥轻质陶粒，一方面解决了赤泥自身活性低、成孔困难等多项技术性难题，提高了赤泥利用率，实现变废为宝，期望能大大减小了赤泥对环境造成的危害；另一方面拓展了赤泥轻质保温材料的种类，进一步实现赤泥产品的多样性，为以后赤泥综合利用提供新的思路。然而本课题的研究工作还存在很多的问题和不足，仍需进一步努力改进。不妨从以下几个方面入手：（1）赤泥改性剂的进一步研究赤泥因铝工业原料的差异及生产工艺的不同，其化学组成不尽相同。本文虽然研究了多种助熔剂以及复合助熔剂对赤泥烧结性能的影响，在一定程度上提高了赤泥烧结砖的机械性能，为制备轻质保温材料奠定了基础，但还需进一步探究适合赤泥的助熔剂和其他改性剂，更深入的解决赤泥利用中存在的问题。（2）制备工艺的进一步优化本文对赤泥轻质保温材料的制备工艺进行了初步的研究、并得出了比较适宜的预处理工艺、成型工艺和烧结工艺制度，对进一步研究有一定的借鉴作用。赤泥轻质保温材料制备方法和工艺多种多样，为了适应其在工业生产中的需要，还需进一步优化和改善其制备工艺。（3）赤泥建材的进一步应用研究52 济南大学硕士学位论文本文以赤泥为主要原料研制出了赤泥轻质保温转、赤泥轻质陶粒，为赤泥的建材资源化利用提供了一条有效可行的利用途径，但是对于产品的实际应用和大规模生产还缺乏进一步的探讨和研究，在今后的工作中还需在这方面继续努力，真正实现赤泥资源化综合利用。53 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究54 济南大学硕士学位论文参考文献[1]南相莉,张廷安,刘燕等.我国主要赤泥种类及其对环境的影响[J].过程工程学报,2009,9:459-464.[2]南相莉,张廷安,刘燕等.我国赤泥综合利用分析[J].过程工程学报,2010,10(1):264-270.[3]殷文宇.赤泥的综合利用现状[J].山东化工,2008,10,19-21.[4]李小伟,朱铁群,代伟娜等.赤泥的回收利用技术[J].广东化工,2010,37(210):114-116.[5]景英仁,景英勤,杨奇.赤泥的基本性质及其工程特性[J].轻金属,2001,(4):20-23.[6]姚万军,方冰.拜耳法赤泥综合利用研究现状[J].无机盐工业,2010,(12):9-11.[7]姜葱葱.赤泥改性及其轻质保温墙材应用探讨[D].济南:济南大学，2013.[8]刘昌俊,李文成,周晓燕等.烧结法赤泥基本特性的研究[J].环境工程学报,2009,3(4):739-742.[9]VineenzoM．Sglavo,RenzoCampostrini,StefanoMaurina,etc．BauxiteredmudintheCeramicindustry.Partl:thermalbehavior[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2000(20)：235-244.[10]吕常胜,王家伟,贾永真等.赤泥加入量对赤泥烧结砖的影响[J].安全与环境学报,2013,13(004):98-102.[11]王慧琴.赤泥的综合利用研究[D].上海:上海大学,2007.[12]赖兰萍,周李蕾,韩磊等.赤泥综合回收与利用现状及进展[J].四川有色金属,2008,3:43-45.[13]戚焕岭.氧化铝赤泥处置方式浅谈[J].有色冶金设计与研究,2007,28(2):121-125.[14]励衡隆,殷德洪,龙隆.西澳赤泥干堆技术开发和实践[J].有色金属(冶炼部分),1993,4:42-45.[15]LiuYizhou,LiuFang,YangAijiang,etal.RemovingeffectsoftheactivatedredmudontheN-&P-dissolvedorganicmattersinthefarmingsewage[J].JournalofSafetyandEnvironment,2013,2:004.[16]文小年.氧化铝工业废渣（赤泥）的吸附特性及其环境修复材料制备[D].桂林:桂55 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济南大学硕士学位论文附录一、在校期间发表的学术论文[1]LongMa,GuozhongLi.InfluenceofSinteringTemperatureonPerformanceofRedMudLightweightCeramsite[J].AdvancedMaterialsResearchVol.662(2013)pp323-326.(EI收录).[2]LongMa,GuozhongLi.ThePreparationofRedMudLightweightCeramsite[J].AdvancedMaterialsResearchVol.648(2013)pp96-99.(EI收录).[3]MaLong,LiGuozhong.TheStudyofTheRedMudFoamLightweightInsulationMaterials[J].AppliedMechanicsandMaterialsVol.327(2013)pp36-39.(EI收录).[4]LongMa,GuozhongLi.Influenceoffoamingagentonpropertiesofredmudlightweightbaking-freebrick[J].AppliedMechanicsandMaterialsVols.541-542(2014)pp388-391.(EI收录).[5]LongMa,GuozhongLi.Activatoronpropertiesofredmudlightweightbaking-freebrick[J].AppliedMechanicsandMaterialsVol.468(2014)pp36-38.(EI收录).[6]LongMa,GuozhongLi.Thepreparationofredmudfoamlightweightthermalinsulationmaterial[J].AppliedMechanicsandMaterialsVolS.541-542(2014)pp104-107.(EI收录).[7]MaLong,LiGuozhong,HuJianrui.Heatpreservationtimeonthepropertiesofredmudlightweightinsulationbrick[J].AppliedMechanicsandMaterialsVol.540(2014)pp225-228.(EI收录).[8]马龙，李国忠.赤泥轻质陶粒的制备[J].砖瓦,2013,(1):54-55.[9]马龙，李国忠.赤泥轻质陶粒烧结温度的试验研究[J].墙材革新与建筑节能,2013,(1):43-45.[10]马龙，李国忠，姜葱葱.用赤泥生产发泡陶瓷保温材料的试验室初探[J].建筑砌块与砌块建筑,2013,(1):45-47.[11]马龙，李国忠.发泡剂对赤泥轻质免烧砖性能的影响[J].砖瓦,2014,(1):20-22.[12]马龙，苏登成，李国忠.保温时间对赤泥粉煤灰轻质保温砖性能的影响[J].砖瓦2014,(4):12-14.61 利用赤泥制备轻质保温材料的工艺与性能研究二、在校期间参与获得的专利[1]李国忠,李启金,马龙等.一种插入氯氧镁水泥防火隔离体的外墙防火保温板,ZL201320503686.7（实用新型专利）.[2]李国忠,姜葱葱,朱江,马龙等.一种赤泥胶凝材料贯通保温层整体加固符合保温板,ZL201220265756.5（实用新型专利）.[3]李国忠,朱江,潘虹,马龙等.一种石膏胶浆广通保温层整体加固符合保温板,ZL201220265595.X（实用新型专利）.[4]李国忠,赵焕起,潘虹,杜传伟,马龙.一种钛石膏轻质夹芯板,ZL201320015193.9（实用新型专利）.[5]柳华实,李淋淋,马龙等.一种锯齿状拼接聚苯乙烯保温板,ZL201420533763.9（实用新型专利）.二、在校期间参加的项目1、山东省省级环保产业研发项目“赤泥发泡轻质保温材料的研究与开发”；2、山东省省级环保产业研发项目“脱硫石膏高效利用制备新型墙材示范工程”；3、山东省省级环保产业研发项目“工业废渣建筑装饰板及其机械化连续生产工艺的研发”；4、企业合作项目“防辐射无机复合保温板”；三、在校期间获奖情况2012.09～2013.06济南大学研究生二等优秀奖学金；济南大学三好研究生；第七届“纪念一二·九，求知报国“材料知识竞赛一等奖；研究生跳绳比赛二等奖；雅舍评比三等奖；2013.09～2014.06济南大学研究生二等优秀奖学金；济南大学三好研究生；齐鲁研究生论坛三等奖；2014.09～2015.06人众材料创新奖学金；三木建材奖学金；优秀团干部。62
