dibk-topo体系萃取分离锆铪工艺和机理的研究

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1、分类号：TF841.4学校代号：10490学号：201206063密级：公开武汉工程大学硕士学位论文DIBK-TOPO体系萃取分离锆铪的工艺和机理的研究作者姓名：李攀红指导教师姓名、职称：徐志高（副教授）池汝安（教授）申请学位类别：工学硕士学科专业名称：化学工程研究方向：湿法冶金论文提交日期：2015年6月4日论文答辩日期：2015年5月24日学位授予单位：武汉工程大学学位授予日期：2015年6月18日答辩委员会主席：朱岩ResearchesonProcessandMechanismofExtractionandSeparationofZrandHfbyDIBK-TOPOExtraction

2、SystemAThesisSubmittedfortheDegreeofMasterMajor：ChemicalEngineeringCandidate：PanhongLiSupervisor：Asso.Prof.Zhi-gaoXuProf.Ru-anChiWuhanInstituteofTechnologyWuhan,Hubei430073,P.R.China摘要摘要核电是一种技术成熟的清洁能源。随着能源危机和雾霾天气的加剧，世界各国都在大力发展核电，核电无疑成为21世纪这一领域重要的发展方向。核级锆铪是发展核电和核动力潜艇不可替代的核心材料，而锆铪分离是制备核锆铪的技术关键。我国核级锆铪

3、的生产仍处于相对滞后的状况，虽然近年来引进了MIBK分离技术，但由于没有自主的知识产权，仍处于受制于人的状况，发展核级锆与铪的分离技术迫在眉睫。在市售的锆化学品中，一般，含有1%~3%锆中铪含量，开发一种优先萃取铪且环保的萃取剂和萃取体系，具有重要的理论意义和经济应用价值。DIBK与MIBK同属中性酮类萃取剂，结构相似，但相比MIBK而言，具有沸点高，水溶性低和毒性小等优势，较好的应用前景。前期研究表明，单一DIBK-HSCN体系，因DIBK空间位阻大和萃合物疏水性强，对铪的萃取能力较低（仅为21.56%），需添加一种改质剂，替代萃合物中的结合水，以提高对铪的萃取率。本文以TOPO为改质剂，

4、与DIBK组成二元萃取体系在硫氰酸盐存在的条件下对锆铪进行萃取分离，研究了DIBK-TOPO体系对锆铪的萃取和反萃取工艺及萃取机理。对DIBK-TOPO体系萃取分离锆铪的工艺进行研究，考察了萃取时间，预饱和酸浓度，TOPO的浓度(Wt)，硫氰酸铵浓度，盐析剂，相比，水相酸度和温度等因素对萃取分离锆铪的影响。结果表明，该体系萃取分离锆铪的较佳工艺条件为：萃取时间，15min，预饱和酸浓度，2.0-3.0M，TOPO浓度，2.5%，硫氰酸铵浓度，3.0M，硫酸铵浓度，0.8M，相比，O/A=2:1，水相酸度，0.9-1.0M。在此工艺条件下，铪分配系数DHf和铪锆的分离系数β分别达到2.76和3

5、3.45。以logD对1000/T作图，根据所得斜率，并结合Gibbs-Helmholts方程计算得-1DIBK-TOPO体系萃取锆和铪的焓变ΔHZr和ΔHHf分别为-11.53kJ•mol和-11.22-1kJ•mol。采用不同酸性介质和碳酸盐对DIBK-TOPO负载锆和铪的有机相反萃性能进行了研究。结果表明，盐酸和硫酸均很难有效地将锆和铪从负载有机相中反萃下I武汉工程大学硕士学位论文来，在相比O/A=1:1，T=303.15K，盐酸浓度为3.5M时，锆和铪反萃率分别达到最大值13.47%和15.10%；以硫酸为反萃剂，在相比O/A=1:2，T=303.15K时，在硫酸浓度分别为1.0M和

6、2.0M时，锆和铪达到最大值12.25%和33.23%；碳酸盐对锆和铪具有较好的反萃能力，在碳酸铵浓度为2.0M，相比O/A=1:3时，单级反萃，锆和铪反萃率分别达到60.73%和97.4%。此外，还分别采用斜率法，饱和容量法和FT-IR红外光谱法对DIBK-TOPO体系萃取锆和铪机理进行了研究。结果表明：TOPO的加入对DIBK萃取具有协同作用，表现为溶剂化机理；以DIBK为萃取剂，单独萃取锆和铪时，萃合物组成分别为：Zr4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4·4DIBK和Hf4(OH)8(H2O)12SCN6Cl2·4DIBK；而以TOPO为萃取剂，单独萃取锆和铪时，则其萃合物组成分别

7、为：Zr4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4.4TOPO和Hf4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4·4TOPO；以DIBK与TOPO的二元混合物为萃取剂，萃取锆和铪时，则萃合物组成分别为：Zr4(OH)8(H2O)8SCN4Cl4·4S·4B和Hf4(OH)8(H2O)8SCN84S·4B(其中，B为DIBK，S为TOPO)。饱和容量法结果表明，以TOPO和DIBK-TOPO为萃取剂时，TOPO的物质