石墨烯基超级电容器电极材料结构调控与性能

《石墨烯基超级电容器电极材料结构调控与性能》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、博士学位论文石墨烯基超级电容器电极材料结构调控与性能STRUCTUREMODIFICATIONANDPERFORMANCEOFGRAPHENEBASEDELECTRODEMATERIALSFORSUPERCAPACITORS曹建云哈尔滨工业大学2015年10月国内图书分类号：O613.71学校代码：10213国际图书分类号：540密级：公开工学博士学位论文石墨烯基超级电容器电极材料结构调控与性能博士研究生：曹建云导师：王亚明教授申请学位：工学博士学科：材料学所在单位：材料科学院工程学院答辩日期：2015年

2、10月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:O613.17U.D.C:540DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringSTRUCTUREMODIFICATIONANDPERFORMANCEOFGRAPHENEBASEDELECTRODEMATERIALSFORSUPERCAPACITORSCandidate：CaoJianyunSupervisor：Prof.WangYamingAcademicDegreeAppliedfor：Doct

3、orofEngineeringSpeciality：MaterialsScienceAffiliation：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringDateofDefence：October,2015Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要超级电容器作为一种储能器件，具有高功率、长寿命、高可靠性的特点，被广泛应用于新能源、电子器件、电动车等领域。目前对超级电容器的研究主要集中在保持其高功率

4、特性的前提下，提高其能量密度。由超级电容器能量密2度（E）的计算公式E=1/2(CV)可知，可以通过：（1）开发具有高比容量（C）的新型电极材料；（2）设计具有高工作电压（V）的的电容器体系，来达到提高超级电容器能量密度的目的。本文首先以获得高比容量电极材料为目标，通过利用氧化石墨烯独特的物理化学性质（可还原性、可组装性、可修饰性和阴离子性等），设计制备出氧化石墨烯转化碳球、还原氧化石墨烯/Mn3O4复合粉体和氧化石墨烯/聚吡咯复合薄膜三个体系超级电容器电极材料；其次，为获得高的工作电压，分别以MnO2和

5、水热还原氧化石墨烯为正负极，利用其析氢析氧过电位，设计构建具有高工作电压的非对称水系超级电容器。利用氧化石墨烯的可组装性，通过调控水热环境，实现氧化石墨烯自组装转化形成碳球。发现氧化石墨烯前驱体溶液中引入含氧酸（硫酸、磷酸）或水合肼可促使氧化石墨烯发生结构重构形成碳球。氧化石墨烯转化碳球在电子束辐照下具有独特的刺激响应行为-即球核受热分解发生体积膨胀形成空心化碳球。由于碳球是由石墨烯高度团聚-包覆-脱水重构转化而来，导致电解液难以浸入到碳球内部，即碳球的形成降低了水热还原氧化石墨烯的电化学活性表面。因此碳

6、球的形成不利于获得具有高比容量的水热还原氧化石墨烯材料。通过醋酸锰在还原氧化石墨烯的二甲基甲酰胺/水混合溶剂分散液中水解实现Mn3O4纳米颗粒（粒径5nm左右）对还原氧化石墨烯表面的修饰改性。优选的Mn3O4修饰量（58wt.%）既能有效防止还原氧化石墨烯片层在干燥过程中的紧密叠层，而且不发生自身团聚，因此可获得较高的电化学活性表面。还原2氧化石墨烯/Mn3O4复合粉体在2mA/cm的放电电流密度下，比容量达343F/g，2且当电流密度增加至50mA/cm时，仍能保持215F/g的比容量。利用氧化石墨烯的

7、阴离子性，在吡咯、氧化石墨烯和高氯酸锂前驱体水溶液中通过一步电化学共沉积，获得了厚度达50μm的三维氧化石墨烯/聚吡咯复合薄膜。该薄膜由聚吡咯涂覆的氧化石墨烯片三维交联而形成，因此具有快速的离子扩散孔道。通过控制前驱体溶液中氧化石墨烯浓度可实现对复合薄膜形2貌结构的有效控制。活性材料负载量为0.26mg/cm的复合薄膜电极质量比容量2高达481.1F/g，而负载量为1.02mg/cm的复合薄膜电极则表现出最高的面积比2容量（387.6mF/cm）。氧化石墨烯/聚吡咯复合薄膜电极具有优异的倍率性能，-I-摘

8、要2当放电电流密度由0.2增至10mA/cm时（50倍），容量保持率均在80%以上。基于氧化石墨烯/聚吡咯复合薄膜电极的水系和固态超级电容器具有优异的电化学电容特性，倍率特性和循环稳定性。其中工作电压0.8V的水系超级电容器在80W/kg的功率密度下，能量密度为16.4Wh/kg，且当功率密度增加至4000W/kg时，能够保持其78%的初始能量密度。利用MnO2正极和石墨烯负极之间电化学窗口的匹配性，以1mol/L硫酸钠水溶液