基于生物质的纳米孔碳复合材料的制备及电容性能研究

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1、申请上海交通大学博士学位论文基于生物质的纳米孔碳复合材料的制备及电容性能研究专业：材料学姓名：周凤羽指导教师：张荻教授刘庆雷副研究员上海交通大学材料科学与工程学院2015年4月ADissertationSubmittedtoShanghaiJiaoTongUniversityforPh.DDegreeSynthesisandElectrochemicalCapacitanceofBiomass-derivedNanoporousCarbonCompositesMajor:MaterialsscienceCandidate:Fen

2、gyuZhouSupervisor:Prof.DiZhangProf.QingleiLiuSchoolofMaterialsScienceandEngineeringShanghaiJiaoTongUniversityApril,2015上海交通大学博士学位论文摘要摘要近年来，随着工业化的快速发展，人口数量的急剧增加和矿石燃料（煤、石油和天然气等）的不断消耗，能源短缺和环境污染等问题日益严重。因此，清洁高效地利用能源成为解决上述问题的关键。超级电容器是一种新型的电能存储器-1件，具有功率密度高（10kWkg）、循环寿命长（>10

3、0,000次循环）及倍率性能优越等特性，在工业、运输业和军事上得到广泛应用。超级电容器主要有两种类型，即双电层超级电容器和赝电容超级电容器。前者利用离子电荷的物理吸附存储电能，其中电极材料主要是碳材料，如活性炭，石墨烯和碳纳米管等。它们具有优异的导电性，因此，其倍率性能优异；但受限于其比表面积，其比电容较小-1-1（<300Fg），能量密度也较小（<10Whkg）。赝电容超级电容器主要过渡金属化合物，利用过渡金属的价态可变化性能（可逆氧化还原反应）实现电荷的存储与释放。赝电容电极材料比碳材料具有更高的比电容和能量密度，但是其较差

4、的导电性降低了其倍率性能和功率密度，此外其循环性能也比碳材料差。因此，基于以上两类电容器电极材料的性能，研制高性能的碳基复合材料成为目前研究的热点。尽管新兴的石墨烯和碳纳米管等得到很多关注，但其电容性能与活性炭接近，且其制作成本远高于活性炭，故而现阶段尚不能实现大规模的工业化生产。并且，它们本身易发生堆叠现象，尤其在复合赝电容材料后，比表面积大幅下降，造成双电层效应随之亦大幅降低，不利于双层电容器电荷存储效应与赝电容效应的有效发挥。鉴于此，一方面为了寻求可大规模产业化生产并具有优异电容特性的碳基电极材料，另一方面为实现在此碳基上

5、与其它赝电容纳米功能相复合以进一步提高电容特性的目的，本论文开展了基于生物质碳材料的纳米复合电极的制备及电容性能研究。自然界历经亿万年，进化了数目繁多的多形态、多尺度、多维数的生物质材料。这些生物质为人类简易、廉价获取碳材料提供了丰富的资源。经过简单的碳化与活化工艺制备获得的生物质纳米孔碳基，不仅生产成本低，并且由于其本身具有的多孔结构和表面特性，即使在复合纳米功能相之后仍能发挥部分双电层效应；大的比表面积可为功能相离子的复合提供更多的沉积位点，促进复合相在碳基上的分散型分布，最终提高复合材料整体的电容性能。本文充分利用生物质纳

6、米孔碳作为基底，原位引入纳米功能相，制备出基于生物质碳的先进多孔碳复合电极材料。重点研究了生物质碳表面复合功能相的制备工艺，围绕具有层、颗粒、管等典型形貌的纳米功能相，研究了双层电容的碳基与赝电容功能相的耦合效应。主要内容和结论如下：第I页上海交通大学博士学位论文摘要一、生物质纳米孔碳表面原位复合纳米金属颗粒工艺研究不同生物质制备的纳米孔碳材料存在表面物理、化学性质及微观结构上的较大差异。因此，甄选合适生物质碳基和复合工艺方法是实现生物质碳与纳米功能相复合的重点。本文选取四种生物质纳米孔碳，分别采用浸渍法、水浴沉积沉淀法和微波沉

7、积沉淀法研究了Co纳米颗粒在生物质碳表面的沉积状况，最终确立了具有大孔容、均一化孔径分布和大量含氧官能团的竹质纳米孔碳作为生物质碳基，通过微波沉积沉淀法可实现Co纳米颗粒在碳表面上的均匀沉积。研究发现，选取Co(NO3)2·6H2O为前驱离子溶液，溶液浓度3.4mM、与尿素溶液浓度配比1:10、超声时间3min、使用2450MHz的700W低温微波加热反应12min为最优微波沉积沉淀实验参数，可在纳米孔竹碳上实现分散性很高的纳米金属颗粒功能相的复合，为下步二元、三元生物质多维纳米孔碳杂化材料的制备奠定实验基础。二、纳米薄片Co(

8、OH)2/生物质纳米孔碳纳米复合材料电极制备及性能研究为了提高薄片Co(OH)2的活性物质表面利用率，本文通过快速、廉价有效的微波沉积法将花状α-Co(OH)2纳米片原位生长于生物质纳米孔碳基上，应用于超级电容器。碳基的存在促进了具有赝电容特性的Co(OH)2纳