银-铜纳米合金的制备、表面修饰及ORR催化性能

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1、国内图书分类号：TB34西北工业大学工学博士学位论文银-铜纳米合金的制备、表面修饰及ORR催化性能博士研究生：吴小强导师：陈福义教授申请学位级别：博士学科、专业：材料学所在单位：材料学院答辩日期：2017年09月授予学位单位：西北工业大学Classifiedindex：TB34ThesissubmittedinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyPreparation,surfacemodificationandORR

2、PropertyofAg-CuNanoalloyCatalystsPh.DCandidate：WUXiaoqiangAdvisor：ProfessorChenFuyiDegreeAppliedfor：DoctorofPhilosophySpecialty：MaterialsScienceSchool：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringDateofOralDefence：September，2017UniversityConferringDegree：Northwestern

3、PolytechnicalUniversity摘要摘要锌-空气电池是一种具有高比能量密度和高功率密度的清洁能源转换装置，是当前最有潜力替代锂离子电池的替代品之一。目前，锌-空气电池的商业化仍然面临许多问题，例如空气阴极催化剂的催化效率低和制备成本高。研究表明,催化效率最高的阴极催化剂为Pt基催化剂。但Pt元素的地球储量低，价格昂贵使其商业化应用困难。因此，寻找一种地球储量高，价格便宜，同时具有高催化活性和稳定性的阴极材料来替代Pt是当前研究的热点。研究表明Ag基催化剂是最有潜力替代Pt的阴极材料。Ag的地球储量高，

4、价格仅为Pt的五十分之一，并且具有高稳定性和催化活性。然而，Ag基催化剂取代Pt的研究仍然面临许多问题，例如Ag基催化剂的活性仍然低于Pt基催化剂。本文采用激光脉冲沉积法(PulsedLaserDeposition,PLD)制备了AgxCu100-x(x=0,10,25,45,50,55,75和100)纳米催化剂，并研究了Cu含量对AgxCu100-x纳米合金催化活性的影响。TEM和XPS表征结果表明AgxCu100-x纳米合金催化剂为薄膜状，表面由粒径为~2.58nm的AgxCu100-x合金纳米颗粒覆盖，表面A

5、g元素的价态为0；部分Cu为的价态为2+。氧还原(OxygenReductionReaction,ORR)极化测试结果表明，在AgxCu100-x合金中，Ag50Cu50合金具有最高的ORR活性。同时，Ag50Cu50催化的一次锌-空气电池在放电电流密度为100mAcm-2时的放电电压为0.863V，功率密度达到86.3mWcm-2；Ag-250Cu50催化二次锌-空气电池中，充/放电电流密度为20mAcm时的充放效率达到50%，循环充放200次之后，电池放电电压仅衰减了~0.01V。气相色谱仪测试结果表明，放电时

6、，Ag50Cu50催化的锌-空电池耗氧率为3526µVs；充电时，氧产量为3732µVs。针对Ag50Cu50催化剂，本文改变工艺参数制备了一种Ag50Cu50金属玻璃催化剂(Ag50Cu50-MG)。SAED和XRD测试结果表明该合金催化剂具有非晶特性。Ag50Cu50-MG和退火后Ag50Cu50纳米合金(Ag50Cu50-NC)的紫外光电子能谱(UPS)测试结果表明Ag50Cu50-MG的功函数为4.6eV，Ag50Cu50-NC功函数为4.2eV，表明Ag50Cu50-MG的抗腐蚀能力高于Ag50Cu50-

7、NC。氧还原极化测试表明Ag50Cu50-MG比退火后的Ag50Cu50-NC催化剂具有更高的活性和稳定性。同时，Ag50Cu50-MG催化的锌-空气电池具有优异的循环稳定性，在20mAcm-2电流密度下循环充放1000次后，其放电电压仅衰减了0.14V，比商业为Pt/C-20%催化的锌-空电池的循环稳定性(~4周期，衰减~0.2V)高250倍.为了进一步研究Cu元素增强Ag催化剂ORR活性的机制，本文采用XPS对AgxCu100-x和Ag75M25(M=Co,Cu,Fe和In)的价带谱进行了表征，并建立起d带中心

8、和ORR比活性的关系图。结果表明AgxCu100-x和Ag75M25催化剂的d带中心和ORR比活性的关系图均呈现出标准的“火山”形状，结果表明M元素的加入可以调制Ag的d带I西北工业大学博士学位论文电子，d带中心正移0.12eV有利于提高Ag75M25催化剂对氧的吸附从而提高ORR活性。AgxCu100-x催化剂d带中心受Cu含量的影响，Cu含量低于50at