CNT负载金属酞菁-MnO2双催化剂的电催化性能

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1、学校代码10699分类号TB34密级学号2010100054题目CNT负载金属酞菁-MnO2双催化剂的电催化性能作者陈凤英学科、专业材料学指导教师李克智申请学位日期2016年10月国内图书分类号：TB34西北工业大学工学博士学位论文CNT负载金属酞菁-MnO2双催化剂的电催化性能博士研究生：陈凤英导师：李克智申请学位级别：博士学科、专业：材料学所在单位：材料学院答辩日期：2017年1月授予学位单位：西北工业大学Classifiedindex：TB34Dissertationsubmittedinpartialfulfil

2、lmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyElectrocatalyticPropertiesofCNTSupportedMetalPhthalocyanineandMnO2DualCatalystMaterialsPh.DCandidate：CHENFengyingAdvisor：ProfessorLIKezhiDegreeAppliedfor：DoctorofPhilosophySpecialty：MaterialsScienceSchool：Mate

3、rialsScienceandEngineeringDateofOralDefence：January,2017UniversityConferringDegree：NorthwesternPolytechnicalUniversity摘要摘要能源和环境已成为制约经济发展的重要课题，燃料电池作为一种新型能源，在使用过程中不产生污染物，因此燃料电池的开发研究越来越受到人们的重视。由于直接甲醇燃料电池（DMFC）具有能量转化效率高，可靠性强，质能比高，清洁，易启动，无噪音，低辐射等优点而受到人们的高度关注。目前DMFC阴极催

4、化剂主要是Pt/C，铂不但价格昂贵，且资源有限，同时甲醇渗透到阴极会在Pt/C催化剂上放电使催化活性降低，放电产生的一氧化碳导致催化剂中毒。因此，研究具有高催化活性、高耐甲醇性能的氧还原催化剂是DMFC要解决的关键技术之一。碳纳米管（CNT）由于具有较大的比表面积、较高的稳定性和较低的电阻率，非常适合作为催化剂载体用在燃料电池阴极中。具有大环结构的金属酞菁化合物作为非铂系催化剂的一类，不仅耐甲醇性能好，可以避免甲醇透过在阴极反应造成阴极电位损失，而且成本较低，被认为具有取代贵金属催化剂用作DMFC阴极催化剂的潜能。本文采

5、用固相原位合成法制备出CNT负载金属酞菁组装体，通过连续质量变化法将纳米二氧化锰（MnO2）引入到CNT负载金属酞菁组装体中，配制成不同比例的CNT负载金属酞菁与MnO2的双催化剂，将CNT、金属酞菁和纳米MnO2三者结合起来作为氧还原反应的催化剂。主要研究内容和结果为：采用水热合成法制备出α、β和γ三种类型的纳米MnO2，通过扫描电镜（SEM）、X-射线衍射对三种MnO2进行了表征；采用苯酐-尿素法合成了CNT负载单核金属酞菁（无取代、硝基取代、氨基取代和酰胺基取代的单核金属酞菁）组装体、CNT负载共苯环双核金属酞菁（

6、无取代、硝基取代和酰胺基取代的共苯环双核金属酞菁）组装体和CNT负载共联苯双核金属酞菁（无取代、硝基取代和酰胺基取代的共联苯双核金属酞菁）组装体，对产物进行红外光谱、紫外-可见吸收光谱和SEM表征。通过测试α、β和γ三种类型的纳米MnO2的循环伏安、线性扫描伏安曲线和塔菲尔曲线，发现γ-MnO2的催化氧还原的峰电流大于α-MnO2和β-MnO2，催化氧还原的起始电位与α-MnO2和β-MnO2相比，分别正移了27mV和28mV，因此本文选用γ-MnO2作为共混物质。测试了CNT负载金属酞菁组装体与纳米MnO2的质量比分别

7、为0:5、1:4、2:3、3:2、4:1、5:0的双催化剂的循环伏安法曲线，并根据循环伏安曲线峰电流的大小确定CNT负载金属酞菁组装体与纳米MnO2的优异配比。研究了酞菁的中心金属离子、酞菁环上取代基团以及共轭平面大小对双催化剂催化活性的影响，发现同一系列的金属酞菁，双催化剂的活性主要受酞菁的中心金属离子本性的影响，催化活性按照Fe>Co>Ni>Cu的顺序变化；当酞菁的中心金属离子相同时，相同系列双催化剂的催化活性跟酞菁环上的取代基团有关，取代基团的吸电子能力越I西北工业大学工学博士学位论文强，催化活性越高；共轭体系越大

8、，催化活性越好，共苯环双核金属酞菁的催化活性高于单核金属酞菁的催化活性，单核金属酞菁的催化活性高于共联苯环双核金属酞菁的活性。-1测试了CNT负载金属酞菁组装体与MnO2的双催化剂在0.1mol·LKOH溶液中不同扫描速率下的线性扫描伏安曲线，考察其催化氧还原反应的峰电流与扫描速率的关系，结果显示所有双催化剂催化氧还