典型有机氮和有机磷农药大气降解基元反应的理论研究

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1、工学博士学位论文典型有机氮和有机磷农药大气降解基元反应的理论研究孙胜敏哈尔滨理工大学2015年3月国内图书分类号：O643工学博士学位论文典型有机氮和有机磷农药大气降解基元反应的理论研究博士研究生：孙胜敏导师：张辉申请学位级别：工学博士学科、专业：材料学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2015年3月授予学位单位：哈尔滨理工大学ClassifiedIndex:O643DissertationfortheDoctorDegreeinEngineeringTheoreticalStudyontheEle

2、mentaryReactionMechanismsoftheAtmosphericDegradationofOrganicNitrogenandOrganophosphorusPesticidesCandidate：SunShengminSupervisor：ZhangHuiAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MaterialsScienceDateofOralExamination：March,2015University：Ha

3、rbinUniversityofScienceandTechnology哈尔滨理工大学博±学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的博女学位论文《典型有机氮和有机稱农药大气降解基元反应的理论研究》，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读博±学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除己注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。作者签名：日期片年月Ｘ日哈尔滨

4、理工大学博±学位论文使用授权书《典型有机氮和有机憐农药大气降解基元反应的理论研巧》系本人在哈尔滨理工大学攻读博±学位期间在导师指导下完成的博±学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得Ｗ其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部ｎ提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可＾＾１采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可＾＾＞１公布论文的全部或部分内容。本学位论文属于

5、保密□，在年解密后适用授权书。不保密口（请在Ｗ上相应方框内打Ｖ）作者签名約＾知日期；年月Ｌ日、古＇＾為＿导师签名日期：年Ｖ］日摘要典型有机氮和有机磷农药大气降解基元反应的理论研究摘要我国是世界上最大的农药使用国。有机氮农药和有机磷农药是使用最为广泛的两类农药。它们在使用过程中可以通过喷洒、挥发和风蚀作用进入大气层，并与大气中普遍存在的OH、O3、NO3等自由基或分子发生反应，而其中OH自由基对农药的降解起着非常重要的作用。因此，研究OH自由基引发的典型的有机氮农药和有机磷农

6、药在大气中经历的化学反应过程对理解其在大气中的化学降解、清除以及进一步研究其反应动力学性质都具有重要意义的。本文采用直接动力学方法研究了OH自由基引发的四种典型的氨基甲酸酯类农药(CH3NHC(O)OCH3、灭多威、涕灭威和杀线威)的微观机理和动力学性质。研究结果表明，甲基上发生的氢抽提反应为主要通道。而且与甲基相连的原子电负性越强，氢抽提反应活性越高。在296K计算得到的CH-123-1-13NHC(O)OCH3与OH自由基的速率常数为3.88×10cmmolecules，与现有的实验值吻合良好。在此

7、基础上给出了在200-1000K温度区间内OH自由基引发的四种氨基甲酸酯类化合物降解反应的三参数的速率常数表达式：-28T4.76exp(2845.48/T)；k-172.07ka(T)=4.65×10b(T)=2.04×10Texp(204.44/T)；k-202.74-223.59c(T)=2.62×10Texp(1146.08/T)；kd(T)=1.09×10Texp(1144.99/T)。采用密度泛函方法研究了OH自由基引发的西维因的降解机理和动力学性质。动力学结果表明：在低温时，侧链上N—H进

8、行的氢抽提反应是主要的反应通道；而随着温度的升高，侧链上甲基的氢抽提反应竞争逐渐增强。其他反应通道为次要通道。在296K计算得到的西维因与OH自由基的速率常数为5.67×10-11cm3molecule-1s-1，与现有的实验值吻合良好。并给出了在200-800K温度区间内OH自由基引发西维因降解反应的三参数的速率常数表达式：k(T)=8.22×10-20T3.05exp(892.23/T)。采用双水平直接动力学方法研究了OH自由基引发的杀