钴基光电解水析氧复合阳极的低温制备与性能研究

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1、钴基光电解水析氧复合阳极的低温制备与性能研究(申请清华大学工学博士学位论文)培养单位：材料学院学科：材料科学与工程研究生：张烨指导教师：李建保教授副指导教师：林红教授教师二○一五年四月StudyonLow-temperatureFabricationandElectrocatalyticPropertiesofCompositeAnodesIntegratingCobalt-basedCompoundsforWaterOxidationDissertationSubmittedtoTsinghuaUniversityinpartialfulfillmentofthereq

2、uirementforthedegreeofDoctorofPhilosophybyYeZhang(MaterialsScienceandEngineering)DissertationSupervisor:ProfessorJianbaoLiAssociateSupervisor:ProfessorHongLinApril,2015摘要摘要从水中获取氢能从而进行有效能量转换和存储，是发展可再生能源的重要方式，具体可以通过传统的碱性水制氢电解，或者基于半导体光催化剂的光电化学池水裂解（watersplitting）实现。水分解的两个半反应（H2O/O2和H2O/H2）中析

3、出氧气的阳极反应，即析氧反应（OxygenEvolutionReaction，OER）始终是整体系统中能耗的最主要来源，目前已成为了限制氢能规模化应用和太阳燃料（solarfuel）进一步发展的瓶颈。OER是一个动力学困难的四电子上坡反应，需要将两个水分子同时氧化并形成较弱的O-O键，因此驱动这一反应所需要施加的偏压常常远大于其发生的理论电势。高效的OER电催化剂需要能够协调这一复杂的多电子反应，具有一定选择性，并能耐受溶液中长时间的强氧化环境且保持活性。本论文针对现有析氧电催化剂在材料和制备方法选择上较为单一，且制备成本较高，工作环境苛刻等缺点，创新性地合成了具有独特壳

4、核结构的钴基层状双氢氧化物，并讨论了其形成机理；基于钴基氢氧化物层状晶体结构与非晶Co-Pi催化剂电催化析氧过程中原位层状晶体结构的相似性，对新型钴基复合阳极的自组装制备和在近中性溶液环境下析氧电催化性能进行了系统的研究；着重探索了不同工艺条件对产物微观形貌，物相组成和电化学性能的影响。采用低温水热合成方法在导电基板上制备了具有复杂多级纳米结构的钴基氢氧化物复合电极，详细讨论了不同工艺条件，如初始物料的配比，表面活性剂种类，反应时间、温度等对最终产物性质的影响；并对其电催化析氧性能进行了测试，并与Au纳米颗粒进一步复合提高活性。重点考察了多级复杂结构纳米团簇的生长机理，并

5、综合比较了复合电极在常见强碱性和中性条件溶液中的析氧性能。利用沉淀法采用氨水作为络合剂避免产物直接析出，制备了具有较大的比表面积和发达微孔结构的非晶钴基磷酸盐化合物。将制得的催化剂材料与质子导体Nafion混合，通过滴涂法均匀涂覆在导电基底上构建复合电极，探索了其在暗场和模拟太阳光照条件下的析氧光电催化性能。研究发现这一催化剂具有合适的能带结构，不仅具有良好的电催化性能，还具有吸收可见光，在一定偏压下进行光电催化析氧反应的能力，为新型双功能催化剂的开发提供了实验借鉴和全新的研究思路。关键词：钴基；水热；复合电极；析氧反应；过电位IAbstractAbstractEnerg

6、yharvestingandstoragethroughmeansofefficienthydrogenutilizationeitherviatraditionalwaterelectrolyzerorphotoelectrochemicalwatersplittingbasedonsemiconductorsisanessentialrouteforfuturerenewableenergylandscape.Oneofthetwohalfreactionsthatconstitutethedissociationofwater,namelyoxygenevoluti

7、onreaction(OER)haslongbeenidentifiedasthecriticalstepresponsibleformajorsystemenergyloss,andthusposesgreatlimitationofthescalablehydrogenproductionandsolarfueldevelopment.TheOERisademandingthermodynamicuphillreaction,inthattwowatermoleculesneedtobesimultaneouslyoxid