探析高含量天然生育酚提取新工艺研究

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1、浙江大学博士学位论文高含量天然生育酚提取新工艺研究姓名：杨亦文申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：吴平东20040116浙江大学博士学位论文：高含量天然生育酚提取新工艺研究(2004)摘要全面研究了以植物油脱臭馏出物为原料，通过游离脂肪酸甲酯化、改性吸附树脂特异性吸附法提取天然生育酚新工艺中的相关问题。甲酯化反应可以采用釜式间歇操作，也可以采用固定床连续操作。当采用釜式间歇甲酯化反应时，浓硫酸为适宜的催化剂。适宜的操作条件为：催化剂浓硫酸用量为脱臭馏出物量的1．0wt％，甲醇用量为脱臭馏出物量的42wt％，温度70℃，时间2h。经过一次酯化反应

2、，脱臭馏出物的酸价可从130mgKOH／g左右降至10mgKOH／g以下，再经过二次酯化反应，酸价可进一步降至3mgKOH／g以下。每次酯化反应过程中生育酚的回收率均大于97％。当采用固定床连续甲酯化反应时，适宜的催化剂为强酸性阳离子交换树脂。在内径为1．56cm，高度为96cm的树脂床层中考察了固定床连续酯化反应的动态特性，研究了甲醇与脱臭馏出物的配比、反应温度、接触时间和物料流量等因素对脂肪酸转化率的影响。得到适宜的操作条件为：以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，流量1．05ml／cm2．min，温度60℃，甲醇／脱臭馏出物--2．0(wt／wt)，

3、接触时间2h。对于酸价高的原料，可以采用二次甲酯化。二次酯化与一次酯化的条件相同。在上述条件下，经一次酯化，脱臭馏出物酸价可从约145mgKOH／g降到30．40mgKOH／g。经过二次酯化，酸价可降到3mgKOH／g以下。每次酯化反应过程中生育酚的回收率均大于99．5％。以无水乙醇为溶剂，用静态吸附法测定了脱臭馏出物的甲酯化物中的混合生育酚在改性2号吸附树脂上的吸附等温线和吸附速率。吸附等温线可用Langmuir方程表达。在25"CT的关联式为矿=-豢÷兰三一，饱和吸附量为454．5mg生育l十U．二jJDt7酚悖干树脂；在35℃下的关联式为92再

4、l五J3丽,b'C，饱和吸附量为373．1mg生育酚／g干树脂。结果表明，该吸附剂对混合生育酚的吸附容量相当大，适宜作为吸附分离生育酚的吸附剂。假定外扩散阻力可以忽略，按实芯球体扩散模型得到的内扩散时间常数(D／r2)分别为0．5x10。3minl(25℃)和1．5x10。minl(35℃)。表明温度升高，吸附量下降而吸附速率迅速增加。在内径为2．0cm，高度为29．6cm的树脂床层中测定了混合生育酚在改性l号吸附树脂和改性2号吸附树脂中的吸附穿透曲线和解吸曲线。溶剂为无水乙醇一苯(5：1(v／v))，流量0．57ml／cm2．min，温度25℃，解

5、吸剂为5％乙酸一无浙江大学博上学位论文：高含量天然生育酚提取新工艺研究(2004)水乙醇一苯溶液。混合生育酚在2号吸附树脂上的穿透曲线的穿透点出现较晚，且波形较陡；在l号吸附树脂上的穿透曲线的穿透点出现较早，且波形平坦。从解吸曲线看，在1号吸附树脂上的解吸曲线最高点处生育酚浓度低，且拖尾严重：在2号吸附树脂上的解吸曲线最高点处生育酚浓度高，且拖尾不严重。表明生育酚在2号吸附树脂上的吸附容量大、扩散速度快。因此，2号吸附树脂优于1号吸附树脂。各生育酚同系物在2号吸附树脂上的穿透曲线也有差别。*生育酚最先穿透和饱和，表明吸附能力最弱；p1。生育酚随后穿透

6、和饱和，表明吸附能力较强；6一生育酚最后穿透和饱和，表明吸附能力最强。在用吸附树脂特异性吸附法提取生育酚的过程中，树脂需要重复使用。一个完整的循环过程包括吸附、冲洗1、解吸、再生和冲洗2等步骤。进料量需控制在冲洗1步骤结束时生育酚不流出。在不同尺寸的吸附柱上，采用不同的原料，研究了吸附分离的整个工艺过程。当以二次甲酯化物为原料时，改性2号吸附树脂的处理量为43mg生育酚／ml左右。如果以乙酸作解吸剂，则产品含量较低，酸价较高，需要精制。精制后的产品中生育酚含量可达65％以上，生育酚总收率可达70％以上。如果以二氧化碳作解吸剂，则产品含量较高，酸价较低

7、，不需要精制。产品中生育酚含量90％以上，生育酚总收率90％以上。当以约50％的生育酚浓缩物(经过甲酯化、分子蒸馏处理)为原料时，树脂的处理量为90mg生育酚／ml左右。以乙酸为解吸剂时，产品中生育酚含量可达90％以上，生育酚总收率可达90％以上。以二氧化碳作解吸剂时产品中生育酚含量可达95％以上，生育酚总收率可达95％以上。因此，以二氧化碳为解吸剂较好。以甲酯化物为原料时吸附步骤处理量低、产品酸价高的主要原因是脂肪酸甲酯在吸附树脂上催化水解。生育酚在改性吸附树脂上的吸附是特异性的，除了游离脂肪酸，原料中其它杂质几乎不吸附。所以只要排除游离脂肪酸的干

8、扰，生育酚产品的含量、生育酚的收率都可以很高。测定了合成Ⅱ一生育酚在改性2号吸附树脂上的吸附平衡等温线和吸附