探析钙钛矿型透氧材料的制备与研究

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1、南京工业大学博士学位论文钙钛矿型透氧材料的制备与研究姓名：谭亮申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：徐南平;时钧20030401一．查奎兰兰查兰堡主堡垒釜查一——_●______●____-_____-_--___‘。。__-__。___——。。___-_。’’’——————————一一一摘要钙钛矿型透氧膜在氧气分离、固体燃料电池和甲烷部分氧化制合成气等方蟊寄着良好豹应鬣蘅景，受弱了人稻鹃广泛关注，僵其大麓模豁工泣傀疰焉受到了两个因素的限制：一是透氧率不能满足要求，二是膜材料在高温还原性气氛下的稳寇性较麓。本文针对目蕊辑究王{睾中存在敬随个德起：豢糖料缎戏露

2、忽视微观结构对膜性能的影响以及重表面修饰而忽视掺杂对膜表面变换的影响，从制铸工艺*微鼹绫撬。洼戆翡关系塞发，磅究了骥徽鼹结拣故调按方法及其对貘透氧性貉熬影响规律，并从掺杂．结构．性能的关系出发，对掺杂了不同离子的透氧膜的性能进章亍了研究。1．粉精髑器方法对Bao．sSro．5Coo．8Fe咐O硒透氧膜馁能的影响采用阅相反应法、改进柠檬酸法潮柠檬酸-EDTA络合法制各了BaosSro5CooEFe0203．s粉料，著在相同的烧结条件下制备了透氧膜。莺毙对糖料豹罴型鳃构进纾了表缝，结果表弱弱拧檬羧．EDTA终合法剁罄的粉料完全转变为钙钛矿晶型所需要的灼烧温度最低，凝

3、原因怒有机物的存在程逡了钙钦矿葙豹形残。尽管竣遗柠檬酸法瞧使焉了有橇耱，麓其中兹有橇铹在粉料的干燥过程中已经完全燃烧掉。觚稳擒电镜照片可黻看密瑟辐反波法罱l得的粉料存在明显的孤立颡粒，而改进柠檬酸法制铸的粉料表现为珊瑚状结构，用柠檬酸-EDTA法制褥的粉料也存在颗粒边界，但其晶粒发生了一定的融合，不同的粉料制备方法造成了晶粒形貌上豹麓异。膜片的收缩率、微观结构的致密程度和透氧逮率的大小顺序相同，即固相爱应法>改进柠檬羧渡>柠檬凝-EDTA络台法。熬赛疆璐了氧离子在膜逡豁靛传导，因而膜越致密，晶界越少，从而膜的透氧率越高。不同的粉料制备方法是导致不舔透氧遴率虢琢霞

4、。实验结聚避一步表鞠了膜的透氧滔亿髂怒乖于籽的本征特性，与膜的微观缕构没有必然的联系。2．烧结条件对Ba蝴sr缸Co姻F铀。20蛐透氧膜性能的影赡采用固相反应法制备了BaosSro2CoosFeo203．6粉料，在不同烧结温度(1273、1323、1373期1423K，僳涅露阚裸棼为300矮鸯秘不目攥湛辩瓣疆、150、300l、夕南京工业大学博士学位论文和450min，烧结温度为1373K)下制备了透氧膜，表征了粉料的晶型结构、膜的微观结构及膜的透氧率。制得的粉料以BaFe029和Bao8Sro2Coo8Feo203-5的固溶体形式存在，烧结温度的提高促进了两相

5、之间的共溶，而保温时间对两相的共溶没有明显的影响。晶型结构的分析结果还表明，提高烧结温度和延长保温时间均有利于钙钛矿相的形成。在相同保温时间下烧结得到的膜，烧结温度越高其微观结构越致密，在同一烧结温度下制备的膜，致密程度随保温时间没有明显的变化。二次再结晶导致了在1423K烧结、保温300min的膜片呈现出致密的烧结体。由于晶粒的大小在烧结过程中发生了变化，在1373K烧结、保温150min的膜片呈现出最大的收缩率。膜的透氧率没有随相对密度的增加而增大，其原因是膜的微观结构和晶型结构对氧渗透性能共同施加影响。3．掺杂Ag的SrCoo腰eo．203_a透氧膜的研究

6、用固相反应法制备了不同Ag掺杂量的SrCoo8Feo．203—6粉料，并制各了相应的透氧膜，与未掺杂的SrCoo8Feo203．6粉料及膜从晶型结构、稳定性及氧渗透性能方面进行了比较。晶型结构的表征结果表明A920相存在于掺杂Ag的SrCoo8Fe0203．6中，其对钙钛矿结构的影响很小。SrCoo．gFeo．203-6晶胞参数随着Ag掺杂量的增加而减小，表明了Ag+对SrCoo．8Feo203．6中A位sP的部分取代程度很小。从粉料的热重表征结果可以看出，Ag的掺杂促进了SrCoo8Feo．203-6钙钛矿相的形成，并且温度的升高促进了A920相固溶到SrCo

7、o8Feo20粥的晶格内部。对在He中活化后的粉料的晶型结构进行了表征，结果表明掺杂Ag对SrCoosFeo2034j的稳定性没有明显的影响，热重结果也表明了SrCoo．8Feo20粥从有序到无序的相转变温度没有因为掺杂Ag而发生明显的变化。通过对膜的透氧率的分析，得出掺杂Ag增大了SrC00．8Feo203．6膜的表面交换速率，其效果随着Ag掺杂量的不同和膜操作温度的不同而变化。当Ag掺杂量为2．5％和5％时，表面交换速率的增大占了主导地位，透氧率变大，当用过多的Ag掺杂时，氧缺陷浓度的减小则起了决定性作用，膜的透氧率减小。实验中理想的Ag掺杂量为5％。通过比

8、较膜在不同温度下的透氧率