探析改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究

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1、中国海洋大学硕士学位论文改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究姓名：张丽申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：李春虎20080601改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究摘要为减少发动机尾气中SOx排放，生产和使用环境友好的低硫汽油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。尽管传统的加氢脱硫(HDS)技术能够有效地脱除汽油中大部分含硫化物，但是在脱除二苯并噻吩及其衍生物时，HDS技术遇到了严重的挑战。目前，在各种非加氢脱硫技术中，吸附脱硫被认为是有望在近期内获得重大突破的脱硫技术。吸附

2、脱硫具有如下主要优点：(1)吸附脱硫工艺在常温常压下进行，不使用氢气，设备投资和操作成本较低；(2)对液体燃料油深度脱硫非常有效，燃料油硫含量可低于lOppm；(3)油收率和辛烷值损失较小。目前实现吸附脱硫大规模工业化的关键是：提高吸附剂的硫容和稳定性。本论文选用内蒙古鄂尔多斯半焦为原料，经过盐酸和氢氟酸脱灰后，利用多种无机酸、有机酸和金属氧化物对半焦进行改性，制备改性半焦汽油吸附脱硫剂。在固定床上对FCC汽油进行吸附脱硫，考察脱硫剂的最佳制备条件和最佳吸附脱硫条件，并对脱硫剂的硫容进行计算。用

3、气相色谱定性分析脱硫前后FCC汽油中各硫化物种类的变化，并对脱硫剂的物理化学性质进行了表征，为吸附脱硫技术的工业化提供一定的理论依据。固定床动态吸附脱硫实验结果表明，制备条件对于脱硫剂的吸附性能具有显著的影响。各种脱硫剂的最佳制备方式、脱硫操作反应条件及此时脱硫率分别是：①硝酸浓度45％，活化温度90℃，活化时间2h，NiO含量1．0wt％，焙烧温度450℃，焙烧时间2．oh，吸附温度100℃，吸附空速3．0h"1，油剂比1．0，此时脱硫率最高为81．11％；②硫酸活化温度50℃，焙烧温度200

4、℃，负载1％NiO，焙烧时间1．5h，活化时间15h，吸附温度100℃，空速4h～，油剂比1．0，此时脱硫率最高为为76．98％；③甲酸浓度为88％，活化温度80℃，活化时间2h，N2气氛下焙烧温度650℃，焙烧时间2h，吸附温度100℃，空速4h～，油剂比1．0，脱硫率最高可达69．92％；④一氯乙酸浓度40％，活化温度50℃，焙烧温度450℃，负载1％ZnO，吸附温度100℃，空速4h"1，油剂比为1．0时，脱硫率最高为59．49％。各类脱硫剂在FCC汽油脱硫实验中，在最佳脱硫条件下，脱硫率

5、随反应时间延长而下降。计算各脱硫剂最佳脱硫条件下的硫容，穿透硫容和吸附饱和硫容中国海洋大学硕士学位论文均小于1．0％。在模拟轻质油的脱硫实验中，考察了硝酸活化脱硫剂对噻吩和3．甲基的噻吩的脱除性能，结果表明，脱硫剂在模型化合物中脱硫时间比较长，穿透硫容分别为0．6332％和0．8228％。在相同操作条件下，该脱硫剂硫容比用于吸附汽油时大很多倍。工业分析结果表明：原料半焦比传统活性炭含有更多的含氧官能团和较少的固定碳，还含有以Si02，A1203为主要成分的灰份，通过盐酸和氢氟酸处理后，脱除了半焦

6、中的大量灰分，硝酸氧化也有一定的脱灰作用，负载上金属氧化物后灰分含量均升高。表面酸碱官能团测定与分析结果表明：原料半焦表面酸碱性官能团含量都较少，其中表面碱性官能团含量高于表面酸性官能团含量；无机酸和有机酸改性后表面酸性和碱性官能团含量增加，负载金属氧化物后，表面碱性增强。FCC汽油吸附脱硫前后的GC．FPD和FT．IR分析表明：脱硫剂对汽油中的硫化物具有良好的吸附选择吸附性能，能有效脱除汽油中噻吩类和苯并噻吩类硫化物。X射线衍射分析结果表明：硝酸活化后负载NiO的脱硫剂在吸附脱硫前后并未发现含

7、镍化合物的衍射峰，这说明活性组分在半焦表面均匀分散，没有出现聚焦现象；一氯乙酸活化半焦后负载ZnO制备的脱硫剂，经XRD分析后出现ZnO的衍射峰，说明硝酸锌在焙烧后，发生热分解生成了ZnO，ZnO在半焦表面的分散度较低，发生部分聚集，所以产生了衍射峰。关键词：半焦；吸附剂；FCC汽油；脱硫；Ⅱ改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究StudyonDesulfurizationofGasolineoverModifiedActivatedSemi．cokebasedAdsorbentsAbstra

8、ctInordertoreduceletofmotortailgasSOx，itisaquestionwhichisregardeduniversallybyeverygovernmentintheworldandtheoilrefiningenterprisestoproduceanduseamity-environmentandlowsulfurgasoline．Althoughconventionalhydrodesulfurization(HDS)Calleffectivelyremov