探析固体磷酸的制备及催化噻吩类硫化物烷基化反应的研究

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1、硕士学位论文㈣删M舢㈣『『f『Y153憎l：；；-甘固体磷酸的制备及催化噻吩类硫化物烷基化反应的研究PreparationandCatalyticPerformanceofSolidPhosphoricAcidforAlkylationofThiophenicSulfurCompoundswithOlefins学科专业：化学工艺研究生：王榕指导教师：李永红教授天津大学化工学院二零零八年六月中文摘要烷基化脱硫(ObfmicAkyhtionofThiophenicSulfur，OATS)是流化催化裂

2、化(FCC)汽油非加氢脱硫方法中的一种，即采用酸性催化剂使FCC汽油中的噻吩类硫化物与烯烃烷基化反应，改变噻吩类硫化物的沸点，通过蒸馏切割，达到脱硫目的。本文以硅藻土和全硅MCM-41介孔分子筛做载体，通过负载正磷酸和焦磷酸的方法制备出一系列固体磷酸催化剂(SPAC)，考察制备条件(总酸与载体质量比、焙烧温度和焦正磷酸质量比)对催化剂催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化反应活性的影响，选择出最佳制备条件并考察其重复性。同时选择活性较高的催化剂进行宏观动力学研究，考察噻吩等硫化物的浓度对烷基化反应速

3、率的影响，并确定动力学参数。最后对不同载体活性较好的催化剂进行稳定性考察，研究影响固体磷酸催化剂催化噻吩类硫化物烷基化反应稳定性的因素。实验结果表明，硅藻土做载体的催化剂最佳制备条件为：总酸与硅藻土质量比6：1，焦正磷酸质量比2：1，450"C下高温焙烧4h；MCM-41做载体的催化剂最佳制备条件为：总酸与硅藻土质量比6：l，焦正磷酸质量比2．5：1，500"C下高温焙烧4h。通过表征认为表面酸量及酸强度的分布决定了催化剂的活性，正焦磷酸硅晶相比、比表面积和孔径对催化剂的活性影响不大。结晶度较高

4、，表面酸量及酸强度适中时催化剂的催化活性较高。通过动力学考察可知，在固体磷酸催化剂的作用下，烯烃浓度视为常数，噻吩、甲基噻吩等硫化物的烷基化反应速率方程符合一级经验方程。催化剂稳定性研究表明，。催化剂经多次催速失活后稳定性降低，主要原因是生成的大分子有机物黏附在催化剂表面，影响活性组分与反应物接触，进而降低催化剂的活性。关键词：固体磷酸催化剂烷基化噻吩类硫化物脱硫ABSTRACTOlcf'micAlkyhtionofThiophenicSulfur(OATS)isakindofnon-hydro

5、desulfurizationprocess．Sulfurspeciespresentincrackednaphthasareconvertedandremovedbypassingthemphthaoveracidcatalysttoalkyhtethethiophcniccompoundsinthenaphthausingtheolefimpresentinthenaphtha．AlkyhtedthiophcncsareconcenlratedintheheavyportionbydistU

6、htbnandthenremovedbyhydrodesulfurization．Ascrbsofsolidphosphoricacidcatalysts(SPAC)werepreparedbyimpregnationmethodusingorthophosphoricacidandpyrophosphoricacidasrmterhls，withkieselguhrandMCM-41mesoporousrmlecuhrsieveassupport．Theeffectsofdifferentpr

7、eparationfactors，suchastheweightratbofpyrophosphoricacidtoorthophosphoricacid，theweightratiooftotalacidtocarrier，thecalcinationtemperatureonFCCgasolinealkyhtiondesulfurizationwereinvestigatedtofmdoutthebestpreparationconditions．Atthesametime，thekinet

8、icsofalkyhtionbySPACwasdiscussedandthekineticequationwassetUP．Thestabilityofthebestcatalystwasalsostudied．TheresultsindicatedthattheoptimumpreparationconditionsofSPACwiththesupportofkicselguhrweretheweightratiooftotalacidtosupportas6，theweightratioof