探析分散聚合法制备微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯功能性微球

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1、浙江大学博士学位论文分散聚合法制备微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯功能性微球姓名：曹堃申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：潘祖仁;李伯耿19981001浙江大学博士学位论文论文摘要在甲醇和水混合极性介质中，采用无种子间歇分散聚合法，制备微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯功能性微球，系统考察了初始单体浓度、共单体种类(AA、MAA、HEMA、DMAEMA、GMA)和浓度、酵水比、分散剂及引发剂种类和浓度、交联剂(EGDM)和电解质(NaCL)用量、体系pH值、聚合温度、搅拌转速等对聚合动力学、微球粒径及单分散性的影响规律。在聚合机理、聚合动力学、分散共聚合及建模等

2、方面都有所拓宽和创新。首先，剖析了分散聚合成核及稳定机理，阐明了聚合过程中有分散剂接枝共聚物就地形成，并证明这种接枝物对成核和微球稳定起了关键作用。，，比较PVP、PAA及KH-20三种有代表性的分散剂，PAA有立构及静电双重稳定作用，使得单分散微球的可调操作范围最宽，且微球粒径较小，而KH-20的分散能力最差。同时，利用自由基溶液聚合理论及接枝型分散剂稳定机理估算了临界稳定粒径及其所需最少接枝型稳定剂数量，建立了粒子数模型，计算结果与实验相符，且能预测成核期所需时间。L一一

3、其次，通过单体在两相的分配和聚合物分子量及其分布在聚合过程中变化情况的测试，表明了

4、在微球增长期同时存在粒子相和连续相两个聚合场所／根据高分子溶液理论，提出了单体在两相间热力学分配模型，考虑了分散介质中水的存在对单体在溶胀粒子相和连续相中分配的影响。同时阐明了控制微球粒径的重要参数对单体分配系数的作用。模拟计算结果很好地与实验结果相符。；!，，rj，f’基于实验结果，我们提出分散聚合可分为四个时期：①聚合前期：单体、／分散剂和引发剂全部溶解于分散介质中；②成核期：进行溶液聚合，产生齐聚、物自由基、聚合物、分散剂的接枝共聚物，超过临界链长的分子析出形成不稳定的核，接枝共聚物对核起稳定作用；③成粒期：核聚并直至形成立构稳定的粒子；④粒子增长期：

5、所有的粒子都有足够的分散剂使之稳定，粒子数保持恒定，粒子的增长一方面靠吸收单体、引发剂和自由基在粒子相中聚合，另一方面靠吸附连续相生成的齐聚物等。其中过程②只存在连续相聚合，过程③粒子相聚合比例逐渐增大，而过程④中粒子相聚合变得与连续相聚合同样重要。一般成粒期以前所需时间极短，而增长期前期由于粒子相聚合比例增加，特别对甲基丙烯酸甲酯而言其凝胶效应明显，故出现自加速现象，而后随单体量的消浙江大学博士学位论文耗，主要是粒子相溶胀单体量的下降而衰减。实验表明，随聚合温度升高，初始单体量增加，引发剂和分散剂量增长，搅拌转速适度降低等，均导致聚合反应速度增加，最终转化

6、率提高。凡是有利于提高粒子相反应所占比例的因索都将导致分子量增加，分子量分布变宽。降低聚合温度、提高单体含量、增加引发剂用量、采用高活性引发剂或减小醇水比，都将使聚合物分子量升高，分布变宽。适度提高聚合温度、引发荆用量与活性、甲醇水比、单体含量，降低分散剂用量和亲水性均有利于增大粒径，在合适的搅拌转速和分散剂种类等情况下，才能保证其单分散性和体系稳定性。因此，调节多个聚合条件，可扩大制备微米级单分散微球的操作弹性和粒径范围。而且一般说来，粒径与分子量成反比关系，但改变单体、引发剂浓度例外。＼一／另外，初步探讨了以甲基丙烯酸甲酯为主单体，含羧基、羟基、氨基或环

7、氧基等典型官能团丙烯酸酯类单体为共单体的分散共聚合体系口f发现共单体对聚合体系稳定性、微球粒径及单分散性、聚合速率等都有程度习}饲的影响。总体上而言，共单体的亲水性及极性越强、聚合活性越低，则微球粒径越大、聚合速率偏低、聚合稳定性下降，使得制备单分散性微球的聚合操作弹性大大缩小，影响其实际应用前景。L，一电导滴定法可用来表征共单体官能团在分散共聚合备相中的分配情况，对于羧基、氢基，可以分别得到在微球表面化学与物理吸附、包埋于微球内部及残留于连续相中的含量，而羟基只能得到微球表面化学吸附量。总体上讲，一般如引入官能团的共单体亲水性强、聚合活性高，则该宫能团在微

8、球表面及连续相中的残留量就多，而适量的交联剂会导致官能团包埋物增多。关键词：分散聚合，单分散性微球，功能性微球，微米级粒子，聚甲基丙烯酸甲酯浙江大学博士学位论文IIIABSTRACTMicron—sizeunifornlfunctionalpoly(methylmethacrylate)particleswerepreparedbyunseededdispersionpolymerizationinmethanol-watermedia．Theinfluencesofpolymerizationparameters．suchasmonomerconcentr

9、ation，typeandconcentration