基于掺杂锰酸锂的合成及其锂离子的反应—扩散过程研究

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1、广西大学硕士学位论文掺杂锰酸锂的合成及其锂离子的反应—扩散过程研究姓名：甘永乐申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：文衍宣20080529掺杂锰酸锂的合成及其锂离子的反应一扩散过程研究摘要尖晶石LiMn204具有电压高、安全性好、价格便宜、污染小等优点，被认为最有希望的正极材料之一。但尖晶石LiMn204在高温下容量衰减严重，限制了它的实际应用。为了提高LiMn204的高温性能，本文主要用单因素实验和正交实验法优化了固相反应法制备尖晶石LiMn204的工艺，用均匀设计法优化了LiMn204的掺杂工艺，并结合X射线衍射(X】渺)、扫描电镜(SEM)、恒电

2、流充放电技术研究了合成工艺对材料结构、形态、比容量和循环性能的影响。用电化学阻抗研究了0．7mol·L～LiBOB／PC．DEC(Vpc：VDEC_3：7)电解液中LiMn204和掺杂LiMn204的脱锂过程。固相反应法制备LiMn204的工艺条件为：600。C预烧6h，750。C反应30h，600。C退火6h。所得LiMn204在25。C、55。C下初始放电容量分别为138mAh·g。1和136mAll·g-1，50次循环后容量保持率为86．3％和66．2％。单一A13+、Li+或F．掺杂能有效地提高LiMn204的高温循环·II,土t4-z目‘匕la，

3、却降低了材料的放电比容量；A13+、Li+、F-复合掺杂的材料具有较高的比容量和较好的高温循环性能，其中Lil．03A10．03Mnl．9403．94Fo．06在55。C的放电比容量为127mAh·g-1，经过50次循环的容量保持率为91．3％。电化学阻抗研究表明，锰酸锂的脱锂过程是一个包括表面膜扩散、界面电荷传递和体相扩散的Li+反应一扩散过程，A13+、Li+和F-复合掺杂可提T高正极材料表面膜的稳定性、，降低膜厚度和电荷传递阻抗，但对Li+的体相扩散系数影响不大。LiMn204和Lil．03A10．03Mnl．9403．94Fo．06表面膜扩散过程的

4、平均活化能分别为30．04kJ·mol。和17．51kJ．mol～，界面电荷传递平均活化能为4．71kJ·mol。和7．2lkJ·mol～，体相扩散过程的平均活化能分别为52．74kJ·molJ和52．46kJ·mol～。三个过程的活化能表明Li+体相扩散过程是整个脱嵌过程的控制步骤。关键词：锂离子电池正极材料锰酸锂掺杂电化学阻抗谱ⅡSTUDYTHESYNTHESISOFDOPEDLITHIUM^嗄ANGANESEOⅪDEANDTHEREACTION．DIFFUSIONPROCESSOFLITmUMIONABSTRACTLithiummanganeseox

5、ide(LiMn204)hasbeenconsideredasapromisingcathodematerialforlithiumionbatteries，sinceitishighcellvoltage，highsafety，lowcostandlowtoxicity．Despitesuchmerits，LiMn204stillhasdifficultyinpracticalapplications，owingtoitsseverecapacitydepletion．Toovercomethisproblem，manyapproacheshavebee

6、ncarried0Ut．Inthiswork，pureanddopedLiMn204weresynthesizedbyasolid-statereaction．TheeffectsofthesynthesisconditionsontheirmicrostructureandelectrochemicalperformanceofspinellithiummanganeseoxidewereinvestigatedbyX—raydiffraction(XRD)，scanningelectronmicroscopy(SEM)andcharge--discha

7、rgeexperiments．Electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)wasusedtoinvestigatetheeffectsofthesubstitutiononthelithiumextractionintheLiBOBbasedelectrolyte．TheoptimalsynthesisconditionsofpureLiMn204werefoundtobeapreheatingtemperature600。C，preheatingtime6h，calcinationtemperature750。C，c

8、alcinationtime30h,annealingtemper