稀土掺杂锂电池正极锰酸锂的合成及电化学性能

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1、第26卷第4期广西师范大学学报：自然科学版Vo1．26No．420O8年12月JournalofGuangxiNormalUniversity：NaturalScienceEditionDec．2008稀土掺杂锂电池正极锰酸锂的合成及电化学性能蒙冕武，廖钦洪，江恩源，黄颖，刘心宇，吕罡。，黄煌。(1．广西师范大学环境与资源学院，广西环境工程与保护评价重点实验室，广西桂林541004；2．桂林电子科技大学信息材料科学与工程系，广西桂林541004)摘要：采用x一射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电池性能测试仪等系统分析了Pechini法合成的LiMMn21xO(

2、M—La，Ce，Nd；X一0，0．02，0．03)的结构、形貌、首次充放电及循环稳定性等。结果表明：除LiCe。Mn。。O、1ANd。。。Mn0样品含有微量杂质相(CeOz或NdzO。)外，其他样品均具有纯的尖晶石型LiMnO结构；样品呈规则的球形或近球形，粒径为1．O～2．0btm；采用适量的稀土掺杂可显著提高LiMnzOt样品的首次充放电和循环稳定性能，LiLa0lo3Mn1l970样品的首次放电容量为123．3mAh／g，经3O次循环充放电后的容量仍保持在112．8mAh／g，容量保持率为91．5，远高于相同条件下未掺杂样品的容量保持率。关键词：稀土掺杂；锰酸锂；Pe

3、chini方法；结构；性能中图分类号：TG139．7文献标识码：A文章编号：1001—6600(2008)04—0099—04目前，锂电池的正极材料为LiCoO。，但钴的毒性较大且资源有限，故开发替代材料成为近期研究热点[1q]。由于锰具有资源丰富、毒性小的特点，使尖晶石型LiMn。O成为锂电池正极材料的研究焦点[4q]，但存在容量低及容量衰减快的缺陷，通常从掺杂元素或合成工艺进行改善[8]。夏君磊等[8]研究得出，掺杂F可提高LiMn。O的初始容量，LiMn。O4-xF(z===0．5)的初始放电容量为127mAh／g，经2O次循环后其容量降至93mAh／g。李永坤[9]

4、采用溶胶一凝胶法合成了尖晶石型LiMn。O，研究了其锂离子脱嵌动力学及电化学性能，其容量为110．3mAh／g，经2O次循环后的容量为95mAh／g。本文采用Pechini法合成了LiMMn2一O(M—La，Ce，Nd；-z===O～0．03)，用X一射线衍射仪、扫描电镜、电池性能测试仪分析其结构、形貌、电化学性能等，为进一步研究该材料提供基础性资料。1实验方法1．1试剂及仪器LizCO。为分析纯，其余均为化学纯。JSM一5610LV扫描电子显微镜(日本)；DSADVANCEX一射线衍射仪(CuKa辐射，it=0．15406nm，管电压30kV，电流2OmA，扫描范围16。

5、～80。，速度2。／min)(德国)；Land电池性能测试仪(武汉)。1．1样品制备在363K下将柠檬酸与乙二醇(物质的量之比为1：4)溶于水，按化学组成LiMMn2-xO(其中M===La，Ce，Nd，z一0，0．02，0．03)分别加入Li2CO3、Mn(NO3)2、La(NO3)2、Ce(NO3)3、Nd(NO3)3等，加热至413K，搅拌0．5h进行脱脂反应，真空下加热至453K进行聚合，经873K保温24h后，随炉冷却至室温，研磨即可得到试验所需的正极粉末样品。将正极粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为85：10：5)混均，加少量乙醇，超声波分散0．2h

6、，搅拌、碾压成薄膜，压在集流体铝箔上，393K真空干燥12h即得试验所需的正极片，以锂箔为负极、1．0mol／LLiPF／EC—DMC(体积比1：1)溶液为电解液，在湿度小于5的手套箱中装配成电池样品。收稿日期：2008—09—13基金项目：广西自然科学基金资助项目(0542012)；广西研究生教育创新计划资助项目(2007105950805M24)通讯联系人：蒙冕武(1965一)，男，广西全州人，广西师范大学研究员，博士。E—mail：mmwmmw@mailbox．gxnu．edu．an100广西师范大学学报：自然科学版第26卷1．2样品分析方法采用扫描电子显微镜分析样品

7、的形貌，用x一射线衍射仪分析样品的相结构，用电池性能测试仪分析样品的首次充放电性能、循环稳定性能，测试电流密度为0．1mA／cm。，充放电电压为3．3～4．35V。2实验结果及讨论2．1样品的相结构分析图1为用Pechini法合成的LiMMn2一O4(M—La，Ce，Nd；z：0，0．02，0．03)的x一射线衍射分析结果。由图1可以看出：本实验合成的所有样品均出现了尖晶石型LiMnzO特征峰，说明在样品中掺入适量稀土元素(La、Ce、Nd)并不影响尖晶石结构的形成，只是当掺杂元素Ce、Nd含量较高(===0．03