基于担载金属co,pd和cu催化剂活化ch,4研究

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1、太原理工大学硕士学位论文担载金属Co,Pd和Cu催化剂活化CH<,4>研究姓名：于丽花申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：黄伟2003.5.1太原理工大学硕士学位论文担载金属co，Pd和Cu催化剂活化CIt4研究摘要CH4．C02低温转化直接合成乙酸及其它含氧化合物是本实验室近年来一直致力研究的课题，也是c1化学和催化研究领域最具挑战性的课题之一。研究表明，CH4．C02温和转化反应的主要矛盾是CH4的活化。本文综述了CH4活化机理及活化催化剂研究所取得的进展，在国内外及本实验室研究成果的基础上设计了几种CH4活化催化剂，采用T

2、P．5000多功能吸附仪，集中考察了这些催化剂的还原性能(TPR)，吸附CH4后的程序升温脱附(TPD)，以及CI-14解离生成的表面碳物种与H2／C02的程序升温表面反应(H2／C02．TPSR)，并利用XRD、XPS、MS等手段进行了分析表征，得出以下结论：(1)载体为Ti02时，金属Co的活性优于Pd；载体为Si02时，金属Pd的活性优于Co，活性金属与载体之间的相互作用有利于催化剂活化CH4的活性。(2)负载双金属催化剂Co-Pd／Si02(Ti02)中Pd的存在极大地促进了Co的还原；金属Co和Pd之间存在着强相互作用，促进

3、了各自的分散性，从而使其催化活性提高，这种相互作用在Ti02载体上表现得更为显著。这些结果为Co．Pd／Si02(Ti02)双金属催化剂较单金属催化剂在H2．TPSR中较高的活性优势提供了有力证据。(3)Co．Pd／Si02在H2．TPSR过程中活性金属Co，Pd均由体相向表面发生迁移，表明反应主要发生在金属表面。太原理工大学硕士学位论文(4)400℃焙烧比100℃焙烧后制得的Co．Pd／Si02对CH4的活化效果好。(5)在<400℃的温度范围内，吸附温度越高越有利于CH4活化，但温度不能太高，当温度>_400℃时，则不利于生成表面

4、活泼碳物种。(6)催化剂Pd／Si02中添加稀土元素Ce、Pr，尤其是Pr，对CH4活化有利。(7)H2．TPSR前的程序升温脱附导致了活泼碳物种的减少，表面碳物种由缺氢较少转化为缺氢较多，同时表面碳物种与载体之间的键合力增大，促进了活泼碳向不活泼碳转化。(8)CI-h在吸附过程中混氢(10v01％)可以在一定程度上抑制C}14的深度脱氢。(9)CuCo类催化剂比CoPd类催化剂有较好的C02-TPSR活性，制备过程中的浸渍顺序对CuCo类催化剂的活性影响较大，先Cu后Co的Co．Cu／Ti02与CuCo同时浸渍的CuCo／Ti02都

5、可能成为活性较高的CH4．C02两步反应催化剂。(10)通过对Co／Si02，Co／Ti02，Cu／Ti02，CuCo，CuCo／Ti02和Co．Cu／Ti02催化剂在不同实验条件下的C02．TPSR谱图进行比较发现，在一定温度下，这些催化剂表面上由cH4解离生成的表面碳物种会与C02发生反应，其中不同的催化剂最佳反应温度不同。(11)CuCo基催化剂在与C02的反应过程中，起主要作用的金属是Cu。(12)Ctt4即使在室温下也可在催化剂表面发生解离吸附，生成不同程度的缺氢表面碳物种，这些表面活性碳物种具有一定稳定性，可以承受一定程度

6、的热冲击，经过程序升温脱附后通入H2，仍会立即释放出CH4，C2H4，C2H6，丙二烯，丙炔，苯等多种碳氢化合物。太原理工大学硕士学位论文(13)Cl-h与催化剂表面接触时间不宜过长，5min以内较为适宜，过长则表面覆盖碳物种的量达到饱和，CH4解离活性低。(14)CH。在350℃催化剂上吸附的开始10min由于CH4的解离吸附而释放出大量的H2，同时有少量的C2H4，C2H6，C3H6，C3H8及苯放出，说明在CH4吸附的过程中Cl单元已开始聚合而发生了碳链增长反应。随cH4与催化剂表面接触时间的增加，表面碳物种的不饱和度增高，碳链

7、继续增长，释放出丙二稀，丙炔等产物。(15)CH4在350℃催化剂上解离吸附产生的表面碳物种遇C02后很快与之反应，生成CO，H2和微量的甲醛，甲醇，乙酸。关键词：甲烷活化，负载金属催化剂，TPR，H2．TPSR，C02．TPSR太原理工大学硕士学位论文STUDYoFTHEMETHANEACTI、，ATIONoNSUPPORTEDCo．PdANDCuCATALYSTSABSTRACTFormingaceticacidandotheroxygenatecompoundsdirectlyfromCH4andC02atlow-tempera

8、tureisoneofsubjectswhichourlabfocusesoninrecentyears．It’SalsoOneofthemostchallengingsubjectsinCIchemistryandca