基于丙环唑及三氮唑类新化合物的合成研究

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1、济南大学硕士学位论文丙环唑及三氮唑类新化合物的合成研究姓名：卢言建申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：郑庚修20060522摘要丙环唑是三氮唑类杀菌剂，名称卜[2一(2，4一二氯苯基)一4一丙基一1，3二氧戊环～2一基]甲基一1H一1，2，4一三氮唑，它对子囊菌、担子菌和半知茵等具有很强的杀菌或抑菌作用，可以广泛地应用于农作物、果树、蔬菜、种子处理等，极具开发价值与应用前景。本文设计了以醋酸为起始原料，经过溴化、傅克酰化、缩酮及缩合四步反应合成丙环唑的新工艺路线。对合成工艺中各步反应进行了详细优化工艺研究，找到了各步理想的反应条件，使丙环唑合成总收率达77

2、．o％，产品质量明显提高。通过醋酸的选择性溴化反应和提纯，得到高归一纯度的溴乙酰溴，并以此为原料与间二氯苯经傅克酰化反应得到a一溴一2，4一二氯苯乙酮，通过优化反应条件，发现最佳反应条件为：间二氯苯：溴乙酰溴：无水三氯化铝为l：1．1；1．4，反应温度70—80℃，所得Q一溴一2，4一二氯苯乙酮收率96．O％，归一纯度达97．5％；详细研究了各种溶剂、催化剂等对溴代缩酮反应的影响，发现理想的合成溴代缩酮的条件为：溴化物：1，2一戊二醇：催化剂为1：1．05：O．05，缩酮的收率94．8％，归一纯度达95．0％；通过正交实验考查了各种因素对缩酮溴化物与1，2，4一

3、三氮唑钾反应的影响，发现理想的反应条件为：溴代缩酮：三氦唑钾为1：1．1，反应温度为120—130℃，反应时间为12小时，在该条件下丙环唑粗品的收率92％，归一纯度达92．5％。本文在研究溴乙酰溴工艺的基础上，对以2，4一二氯苯乙酮为原料合成丙环唑的工艺进行了改进，特别是对关键中间体n一溴一2，4一二氯苯乙酮的合成方法进行了详细的研究，发现理想的溴化反应条件为：2，4一二氯苯乙酮：溴素：催化剂为l：1：O．0l，溴化溶剂为混合溶剂A，反应温度为5—10℃，在此条件下反应物Ⅱ一溴一2，4一二氯苯乙酮的收率92．0％、归一纯度达92．5％，远高于文献值收率80．0％

4、、归一纯度82．096。实验发现溴化溶剂A可以很好的用于下一步缩酮，因此溴化产物不经洗涤直接进行缩酮的合成，减少了废水，简化了操作，提高了缩酮的收率，使直接溴化法合成的溴代缩酮收率90．0％、归一纯度达91．o％，远高于文献值收率7996、归一纯度81％。通过改进使以2，4一二氯苯乙酮为原料合成丙环唑的总收率67．0％、归一纯度达97．0％，远高于文献值收率50．096、归一纯度95．o％。T本文以氯苯和问二氯苯为原料，经傅克酰化、肟醚化和缩合反应，合成了四种三氮唑类新化合物及其硝酸盐，通过R、’}nqMR和元素分析确定其结构。关键词：丙环唑溴化a一溴一2，4一

5、二氯苯乙酮合成ⅡABSTRACTPropiconazoleisoneof啊azole劬舀cid船，n锄e：l·【2-(2，4—dichlorophenyl)．4一propyl—l，3·dioxolaIl·2ylme山yl·】-lH·1，2'4mazole．nh嬲s缸_0ngbioac6vi够againstm砌dssllchasAspe唱illllⅡlsniger'孙chodcnnavmde，‰西ch积onli啪百obos呦，Trychoph”onmentagmphytes，canbe印plyiIlf妇cmp，mlit协ee，vegetable，seedproce

6、ssingetc．Propiconazoleh船medevelopmentvalueaIldapplyiI唱foregroundveryⅡnlch．Anewsyntllesisforpropiconazolew髂d“lstIldicd．Thepropiconazolew船synthesized丘Dmaceticacid够rawmaterialbybromiIlation、acylationofFriedelCrafts、cycli刎onandnucleopllilicsubsti嘶on嘲ction，thepmpiconazoletotatyieldwaSabou

7、t、77．O％、Ⅳithhi曲q砌吼Hi曲p戚fiedbmmoacctylbromidewasabta．medbysdectiv时bromillationofaceticacidandp嘶f弭ng，wllichw硒reacted研m1，3．dichIorobeIlzenet0produceo-bromo一2，4一dichloroacetophenone，theo州曲啪conditioflsofreaction、vere：thcmol枷oof1，3-dichlorobellzeⅡe：bmInoace哆l：A13Cl、Ⅳas1：1．1：1．4，thctcmp啪tlI

8、rewas70—80℃，