基于α-二亚胺镍催化乙烯聚合制备高支化聚乙烯及其性能

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1、浙江大学博士学位论文α-二亚胺镍催化乙烯聚合制备高支化聚乙烯及其性能姓名：郭春文申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：李伯耿；范宏；朱世平20100705浙江大学博士学位论文摘要本文以均相IX．二亚胺镍／MAO(甲基铝氧烷)和负载洳二亚胺镍／MAO催化乙烯聚合为研究对象，考察了催化剂配体骨架取代基的不对称性对催化剂活性、反应动力学、产物的结构与性能的影响；不同载体(有机化Si02、聚丙烯球形粒子)和不同负载方法(物理浸渍和化学负载)对催化剂活性、反应动力学、产物结构与性能的影响；比较了POE(乙烯．辛烯共聚物)和

2、HBPE(高支化聚乙烯)的性能和对聚丙烯改性中的作用。通过调控0【．二亚胺镍催化剂配体骨架上取代基的大小和对称性调控催化剂的活性，聚乙烯的支链结构和分布．当二亚胺配体苯环上2，6位取代基为甲基，骨架上烷基取代基不相同时有利于提高催化剂的活性，当骨架上取代基由Rl=R2=CH3、Rl=CHa，R2=CH2CH3、Rl=CHa，R2=CH2CH2CH3依次变化时，最大活性由1397kgPE／molNi·hr依次增大为1855、1924kgPE／molNi·hr。当骨架上烷基取代基依次增大时，聚乙烯的长支链依次增多。当反应

3、温度从20。C升至40。C时，长支链Hexyl+依次由4．9增大为24．3、17．1／1000C。催化剂的活性在反应初期迅速上升，达到峰值后逐渐下降，在大约15分钟左右趋于平稳。催化剂骨架上取代基不对称性增大时，在前15分钟催化剂的活性更大，但15分钟左右后几种催化剂的活性基本一样。将配体骨架取代基不对称的0【．-',3E胺镍分别负载于有机化和无机Si02载体上催化乙烯淤浆聚合，当催化剂负载于有机化Si02载体时，活性高于无机Si02负载的催化剂，并且随着A1／Ni比增大负载催化剂活性一直上升，而无机si02负载催化

4、剂在最优AI／Ni(A1／Ni=600)比时才具有最高活性。载体中有机官能团含量越大，负载催化剂在较低的A1／Ni比时就具有较高活性。在A1／Ni比为600时，随着聚合反应温度升高，负载催化剂的活性在20"C达到最高值，随载体中有机含量增大，负载催化剂SCl、SC2和SC3催化剂最大活性由475．0增大为709．6、808．5kg／molNi．hr。载体为无机Si02时存在催化剂脱落现象和粘釜现象，而载体为有机化Si02时无此现象。Si02负载配体骨架取代基不对称的催化剂制得的聚乙烯有两个熔融峰，随着载体有机含量增大

5、，120。C左右的高熔点峰逐渐减小．在较高反应温度(40"C)下，当载体为无机Si02时，脱落催化活性中心的存在使聚乙烯支化度和支链的分布类似均相淤浆聚合结果，而载体为有机Si02时，催化剂脱落少，聚乙烯的支化度中等，在69．1~48．4／1000C内变化。摘要通过物理浸渍沉积方法将二．(2，6．二甲基苯基)戊二亚胺溴化镍催化剂“负载”于多孔聚丙烯粒子上，抽除己烷溶剂后再进行乙烯气相聚合反应，得到颗粒规整的合金粒子。与淤浆聚合相比粘釜少，分离容易。负载催化剂活性在20℃达到最高，可制得聚乙烯含量大于20wt％的PE／

6、iPP反应器内合金。合金中存在三种聚合物，分别是由“自由”催化剂制得的聚乙烯、负载于MgCl2／Si02上的催化剂制得的聚乙烯、聚丙烯。随着反应温度升高，“自由”催化剂制得聚乙烯的熔融峰和结晶峰向低温方向移动，而负载于MgCl2／Si02上的催化剂制得聚乙烯的熔融峰和结晶峰几乎不变。随着聚合反应温度升高，聚乙烯的分子量逐渐下降，合金的PDI增大。13C-NMR和DSC分析表明制得聚乙烯是由支化度不同的聚乙烯组成，平均支化度不到均相催化剂制得聚乙烯支化度的一半。将二．(2，6．二甲基苯基)戊二亚胺澳化镍催化剂化学负载于

7、引入少量二氢月桂烯醇极性单元的聚丙烯球形粒子，以甲苯为溶剂进行乙烯淤浆聚合。当反应温度低于50。C时，反应器结垢现象不存在。半小时内即可获得聚乙烯含量达60％(Ⅲ)以上的HBPE／iPP合金，催化剂活性相当于均相催化剂活性的五分之一(20℃，361．8kg／molNi．hr)至三分之一(40。C，417．5kg／molNi·hr)。HBPE／iPP合金粒子复制了聚丙烯粒子的形态。DSC分析表明，合金中存在两种聚乙烯，一种是负载于MgClJSi02上二亚胺镍催化剂制备的聚乙烯，其量少，几乎看不到明显熔融峰；一种是化学负

8、载于聚丙烯链上催化剂制得的聚乙烯，其熔融温度随反应温度升高而降低，当反应温度从20。C上升到50。C时，聚乙烯的Tm从107。C下降到29"C。当反应温度从20。C升高到50。C，聚乙烯的支化度从20．0增加到130．4：并且戊基以及长支链含量迅速增大，类似均相催化剂制得聚乙烯的结构。比较了HBPE与POE在性能上的差异和在扩展聚丙烯性能上的作