基于ppmeoc反应器内合金的制备与性能

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1、浙江大学材料与化工学院硕士学位论文PP/mEOC反应器内合金的制备与性能姓名：张晖申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：范宏20080501浙江人学硕士学位论文摘要反应器内合金化技术是实现聚丙烯高性能化的重要途径。本课题提出了制备聚丙烯反应器内合金的新思路：利用第四代高效球形Zie西er-Natta催化剂，采用淤浆聚合工艺，进行丙烯与二氢月桂烯醇三甲基硅醚的共聚合，制备功能化的球形多孔聚丙烯粒子。进一步负载茂金属催化剂后，进行乙烯与辛烯常压淤浆共聚合，制备聚丙烯／(m-乙烯一辛烯共聚物)反应器内合

2、金。研究了反应工艺条件一功能化球形多孔聚丙烯粒子和聚丙烯合金聚合物结构与形态一性能之间的影响和相互关系，为新型聚丙烯反应器内合金制备技术的开发和性能优化奠定基础。在制备功能化的球形多孔聚丙烯粒子过程中，研究了反应条件(极性单体浓度、反应温度、聚合压力、反应时间)对聚丙烯功能化反应的影响，发现极性单体与丙烯共聚合催化效率比较高，且出现了“共单体效应’’，极性单体的硅烷化保护作用比较有效。极性单体在聚合物中的含量随着反应体系中极性单体浓度的增加而增大。极性单体的引入破坏了聚丙烯链的规整性，聚丙烯共聚物熔点

3、，结晶度随着极性单体含量的增加而减小。功能化的聚丙烯较好的复制了Zie酉er-Nana的球形多孔的颗粒形态。功能化聚丙烯粒子大小分布较均匀，大多数粒子的直径在500—600岬，而且聚合物表面疏松，有大量的孔隙。聚合物粒子孔隙率随温度的升高而增大。聚合压力的升高，使催化效率增大，孔隙率随聚合压力的增大而降低。随聚合时间的延长，催化效率增大，但增加的幅度随时间延长而趋于下降，聚合物粒子孔隙率随聚合时间的延长而增大。将得到的共聚物进行水解，脱去保护基团，在继续保持聚丙烯基本性能的前提下，得到侧链带有羟基的聚

4、丙烯粒子。然后将茂金属催化体系负载到此功能化的球形多孔粒子上，在聚丙烯粒子内部进行乙烯一辛烯共聚合反应，制备聚丙烯反应器内合金。重点研究了茂金属的负载化、负载后茂金属催化剂的催化性能、乙烯．辛烯共聚物(mEOC)的性能以及聚丙烯反应器内合金的形态。发现以功能化聚丙烯负载茂金属催化剂，可以通过化学负载的方式将茂金属催化剂和聚丙烯分予链连接起来，保证了在淤浆聚合中茂金属催化剂不会脱落。适量的辛烯反应浓度可以提高催化剂的聚合活性。随辛烯反应浓度的增加，共聚物(mEOC)中辛烯的插入量增大，共聚物浙江大学硕l

5、j学位论文的熔点向低温方向移动，但熔限变宽。反应器内合金颗粒形态研究表明：将茂金属催化剂负载到纯聚丙烯上，得到的合金形态较差，造成粘釜，而以功能化聚丙烯通过化学键接的方式负载茂金属催化剂，制备的聚丙烯反应器内合金保持了良好的球形颗粒形态，没有粘釜隋况出现。重点研究了反应器内合金结构与形态一性能之间的影响和相互关系。首先采用扫描电镜(SEM)、动态力学分析(DMA)等表征手段研究了反应器内合金的相结构。SEM研究结果表明：在合适的聚合工艺条件下，分散相在聚丙烯基体相中呈球形均匀分布，其分散相尺寸低于2岬

6、，负载的茂金属催化剂在聚丙烯粒子内催化乙烯．辛烯共聚合，生成聚丙烯反应器内合金。动态力学热分析(DMA)研究结果表明：在反应器内合金中，聚丙烯基体相和EOC分散相有较强的界面粘结作用，基体相与分散相之间存在过渡相。与机械共混合金相比，反应器内合金却表现出较高的储能模量；在第一个玻璃化转变区，反应器内合金的损耗峰显著低于机械共混合金的损耗峰，而在第二个玻璃化转变区，反应器内合金的损耗峰却又高于机械共混合金的损耗峰。这是因为：在制备反应器内合金过程中，我们通过化学键连接的作用将茂金属催化剂负载到聚丙烯颗粒

7、上，在颗粒内部催化乙烯一辛烯共聚合，原位生成的EOC与聚丙烯有着较强的相互作用，EOC分子链与聚丙烯分子链相互缠结，基体相与分散相的相界面模糊，在两相之间存在过渡相。所以在第一个玻璃化转变区，相界面处的EOC分子链段被“冻结”了的聚丙烯分子链牢牢的束缚在固定的位置上不能自由运动，损耗很小；而在第二个玻璃化转变区，聚丙烯分子链段的运动则会受到EOC分子链的约束，需要克服较大的粘性阻力才能自由运动，从而表现出较高的损耗模量。同时，这种过渡相的存在也解释了反应器内合金具有较高储能模量的原因。采用热分析(DS

8、C)、偏光显微镜(POM)研究了反应器内合金的结晶行为。偏光显微镜观察结果表明：由于乙烯．辛烯共聚物组分在聚丙烯反应器内合金中起到了异相成核的作用，所以在相同的结晶过程中，聚丙烯球晶的数量少、尺寸大而且形态完整：而聚丙烯反应器内合金的球晶数量较多、尺寸较小，并且规整性变差、球晶形态趋于不完善。等温结晶行为的研究结果表明：就结晶动力学参数如AVrami指数刀而言，聚丙II浙江大学硕士学位论文烯反应器内合金和聚丙烯的，l值均在整数2．3之间小范围波动。这表明