基于pegvac自由基接枝聚合与双烯单烯atrp交联聚合的模型研究

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1、浙江大学材料与化工学院硕士学位论文PEG/VAc自由基接枝聚合与双烯/单烯ATRP交联聚合的模型研究姓名：朱小翔申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：李伯耿;朱世平20080501摘要接枝与交联是高性能或功能化聚合物材料制备的两个重要手段。其模型化研究对揭示聚合机理、优化聚合过程和产物结构设计均十分重要。本文运用矩方法分别对聚乙二醇(PEG)接枝醋酸乙烯酯(Ⅵk)聚合体系和双烯／单烯的原子转移自由基(脚)交联聚合体系进行了深入的建模研究。对于PEG接枝VrAC聚合体系，本文推导出了对“长出支链方法’’的接枝聚合体系普适的矩方程模型。结合

2、PE㈣c接枝体系强链转移的特点，写出了针对该接枝体系的矩微分方程组。在模型的基础上定义了包括聚合速率、共聚物分子量、vAc接枝效率和接枝率、PEG的被接枝率等在内的动力学参数的矩表达式。模型计算了以过氧化．2一乙基己酸叔丁酯(TBPO)引发聚合、PEG：VAc=1：l(叭％)间歇聚合情况下的动力学参数，分析了聚合温度、引发剂浓度、PEG的分子量对聚合速率、接枝共聚物分子量、VAc接枝效率和PEG被接枝率的影响，并与实验结果进行了对比。模型对各温度、引发剂浓度和PEG分子量下的聚合速率进行了很好的预测。模型计算得到的数均分子量与通过实验测得的

3、VAc接枝效率、PEG接枝率计算得到的分子量数值相当吻合，且不同的反应条件下其数值均随着转化率提高而下降。分析了引发剂浓度、温度、PEG分子量对接枝共聚物分子量的的影响。利用模型和不同温度下接枝产物分子量的实验数据对VAc向PEG链转移常数CPEG进行最小二乘法拟和，得到其加Thenius表达式为C瑚=O．139eXp(一11200／Rn。计算发现Ⅵ址的接枝效率很高，接近于l左右，且基本不受温度、引发剂浓度和PEG分子量的影响。这可以从Ⅵk向PEG转移常数远大于向VAc本身转移常数、体系中PEG的链节浓度远大于VAc的浓度两个方面进行解释。

4、模型同样计算了PEG的被接枝率，分析了引发剂浓度、温度和PEG分子量的影响。通过引入CPEG的表达式，可以对不同温度下的PEG被接枝率进行准确的预测。在不同的PEG分子量下，模型对PEGl000和PEG2000实验结果能进行很好的预测，而对于PEG6000的情况则产生了较大的偏差。文中对此进行了解释。模型还对不同初始主链PDI下接枝聚合前后未接枝PEG的平均分子量进行了研究，证明长的PEG链具有高的接枝概率。对比了均聚PVAc和接枝PvAc链的聚合度，对比了均聚PVAc链和接枝PⅥk链的分子量分布，且讨论了不同PEG分子量下主链上的接枝链数

5、目。此外，结合半连续滴加的反应器模型，将接枝模型进一步应用到半连续聚合体系进行研究，并与实验数据进行了对比。对于双烯／单烯的册交联聚合反应，应用拟动力学常数的方法，推导出了双烯／单烯脚交联聚合的普适矩方程模型。通过选取合适的速率常数，对体系的凝胶点和凝胶点特性进行了计算，并进一步研究了模型中双键的非等活性对交联聚合的影响。在无分子内成环、等活性假定和交联点无规分布假定的基础上，模型计算了不同的双烯／引发剂摩尔比下的凝胶点转化率、交联总数、交联点密度和基链的重均分子量等，并与Flo叭stockmayer理论进行了比较。根据脚体系的特点，对F1

6、0巧的双烯／单烯凝胶点转化率表达式进行变换，得到了ATI冲中凝胶点转化率的表达式，为包=1—二。同时，将模型计算’02M硷

7、IQ结果与文献实验工作进行对比，计算了凝胶点基链上含有的平均交联个数。通过定义休眠种分布指数DDI和自由基分布指数RDI，对体系中休眠种分布和自由基分布进行了研究。发现在低转化率下DDI就已经大于1，即已存在多活性中心链；而RDI则在凝胶点之前均为l，只有在凝胶点产生突变，趋于无穷大。后者说明，在ATI强体系中单自由基的假定是可以成立的，这是因为在ATI心体系中自由基迅速被休眠，形成休眠种。研究了速率常数对凝胶点转化率

8、的影响。考察了引发剂休眠平衡速率常数和休眠种平衡常数对凝胶点的影响。发现平衡速率常数对凝胶点的影响不大，主要U通过对引发剂完全消耗的转化率以及基链PDI的影响来体现。通过采取不同的单烯双键、双烯双键和悬挂双键的增长速率常数，研究了双键非等活性对交联过程的影响。发现在单烯、双烯双键等活性条件下，随着悬挂双键活性升高，凝胶点转化率降低，凝胶所需交联总数增加，交联点密度升高。双烯双键活性低于单烯双键时，凝胶点转化率比等活性假定情况下有所升高；而双烯双键活性大于单烯双键时，则凝胶点转化率较等活性假定情况低。非等活性的影响，会导致胁Pw乘积数值变化。

9、在双烯双键与悬挂双键活性相同(即锄／钿=1)的情况下，妒．．，乘积均接近于l。关键词：接枝聚合双烯／单烯交联聚合矩方法动力学模型聚乙二醇醋酸乙烯酯凝胶点IIlAbstractGm