基于pegvac自由基接枝聚合动力学研究

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1、浙江大学材化学院硕士学位论文PEG/VAc自由基接枝聚合动力学研究姓名：郑友桂申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：李伯耿;吴林波20070801浙江大学硕士论文摘要二元接枝共聚物可同时具有两种聚合物的性能，能满足不同用途的要求，且制备过程相对简单，在工业上有广泛的应用。其动力学研究则对于揭示聚合机理、进行聚合过程及反应器的优化设计十分重要。本文分别以过氧-2．乙基己酸叔丁酯(tert．But)rlpcroxy-2一e吐lylhexalloa把，TBPO)、过氧新戊酸叔丁酯(ten-Butype∞xypivala把，n}PV)为引发剂，进行了聚乙二醇(PEG)存在下

2、的醋酸乙烯酯(vAc)间歇与半连续接枝聚合，深入研究了它们的动力学。论文首先考察了间歇本体接枝聚合中引发剂活性、引发剂浓度、温度、、，Ac：PEG配比、PEG分子量对聚合速率的影响，结果发现，聚合速率随引发剂活性与浓度的提高、VAc：PEG配比及聚合温度的增大而升高；PEG的分子量对聚合速率则影响不大。引发剂活性过高会导致反应初期引发剂分解过快，后期残留的引发剂量很少，不能维持正常的反应。．，I尼础。拢不随引发剂活性、引发剂浓度、PEG分子量而变化；但由于笼壁效应，．，l尼知傀m随vAc：PEG配比的增加而厂侣、啦有所升高。温度对综合速率常数芷(=．i}。l华I)影响较

3、大，其综合活化能‘L‘√E=83．5kJ／mol。其次，研究了间歇本体接枝聚合中PⅥ～c接枝效率(G0、PEG的被接枝效率(Gd)、总PEG上P、，Ac接枝率(G)和被接枝PEG上P、，Ac接枝率(G’r)随转化率、引发剂活性、引发剂浓度、温度、VAc：PEG配比和PEG分子量的变化规律。结果发现，接枝效率(Gc)普遍较高，几乎不随聚合时间而变，低VAc：PEG配比时，接枝效率可达95％以上，除随v沁：PEG配比升高而降低外，其他因素影响不大。PEG的被接枝效率(Gd)随转化率而升高；引发剂活性与浓度的升高、vAc：PEG配比及聚合温度的增大而升高，但是总体较低。高的Ⅵ

4、～c接枝效率和低的PEG被接枝效率表明，该接枝聚合体系中，PEG链上的活性中心并不容易产生，聚合机理存在着Gfaftonto的可能。总PEG上P、，Ac的接枝率(Gr)随转化率升高而线性升高，除随VAc：PEG配比增大而升高外，其他因素影响不大。接枝率(G’r)随转化率升高而降低，且随引发剂活性与浓度的升高、vAc：PEG配比的下降，聚浙江大学硕士论文合温度及PEG分子量的上升而下降。接着，研究了间歇本体接枝聚合中接枝共聚物分子量随转化率、引发剂活性、引发剂浓度、聚合温度、Ⅵ址：PEG配比、PEG分子量的变化规律。结果发现，由数均分子量的定义可导得％=‰(1+q／G)；

5、由此计算所得的PEG．g-PVAc的数均分子量较为准确，并介于由GPc测试PvAc和PEG作普适校正的计算结果之间，且变化趋势一致，即随转化率上升而减小，且随引发剂活性与浓度的升高、VAc：PEG配比的下降、聚合温度及PEG分子量的增大而下降。Ⅵ址：PEG配比对接枝共聚物分子量的影响最大，这与该聚合体系中较强的链转移有关。通过不同Ⅵ址：PEG配比下的聚合实验，得到cMz3+10。4，对聚乙二醇的链转移常数C同0+1矿。最后，进行了PEG，、，Ac的半连续本体接枝聚合，考察了滴加速度、投料方式等因素对聚合动力学的影响。结果发现，聚合速率一直小于滴加速率，反应初期，随聚合的

6、进行，反应釜中单体浓度越来越高，聚合速率也越来越大，且在单体进料结束后仍然继续增大，表明了凝胶效应的存在；一段时间后聚合速率达到最大值，随后慢慢下降。滴加速度越快，聚合速率也越快，但都比间歇聚合低。半连续的Gc相比间歇都有所提高。Gd也相对问歇有所提高，且滴加速度越小，提高的越多。接枝共聚物的分子量随转化率上升先增加后减少，这与反应体系中VAc的浓度先增加后减少有关；滴加速度越快，单体浓度越大，分子量也就越高。关键词接枝聚合；动力学；聚醋酸乙烯酯；聚乙二醇Ⅱ浙江大学硕士论文AbstI-actBinarygraftcopolymerscouldhavetlIeperfom

7、ancesoftl圮twok枷sofpolymefsat也esametime，锄d8atisfymereq珊stofdi靠bremuses；theprepara虹onⅣocessesafereIatiVelysimple，sotheyam、Ⅳidelyappliedinindust阱ThegraftpolymeIizadonkineticrcscarchisveryimponamf-orexploringthepolymeri刎onmechanism，锄dtheoptimizeddesignofthepolyme血斌ionprocess锄