基于lb型节能高温变换催化剂工程基础研究

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1、郑州大学博士学位论文LB型节能高温变换催化剂工程基础研究姓名：魏灵朝申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：王福安20090526郑州大学博上学位论文摘要摘要随着科学技术进步和国民经济持续发展，节能型高温变换催化剂研发相当活跃，当务之急是加速具有我国自主知识产权的节能型高温变换催化剂产业化进程。作为国家重大产业技术开发专项和国家高技术产业投资计划项目的一部分，本文进行LB型节能高温变换催化剂组成和制备条件优化、基本性质、吸附过程热力学行为、程序升温脱附、程序升温还原、曲折因子和有效扩散、本征动力学、工业反应器模拟等基础研究

2、，具有重要的学术理论意义和工程应用价值。借鉴近代催化剂研发经验，采用硝酸法和共沉淀浸渍技术制取Fe-Cr-Ce-La-Cu多元复合氧化物LB型节能高温变换催化剂。从工程应用角度，将催化剂组成与制备条件耦合进行正交设计实验，以所得影响催化剂活性的主要因素作为人工神经网络特征输入向量，催化剂活性作为输出向量，按改进的Bayes自动归一化算法建立反向传播神经网络模型，预测出催化剂的最佳组成、制备条件和0．777的模拟活性。6批试制催化剂在汽气比为0．40时的平均活性达0．776，汽气比大于0．40的相当大范围内，催化剂活性稳定，即

3、使汽气比在0．30时，催化剂活性也达0．685。运用动态吸附技术测得LB型催化剂的比表面积、孔结构、孔径分布和吸附一脱附等温线，表明LB型催化剂孔径分布相对集中，以中孔为主，分布均匀，还原后孔径增大；N：吸附一脱附等温线接近IUPAC分类中的III型，滞迥环属于H3型，为典型的多层吸附；孔隙表面结构具有明显的分形特征。XRD测试表明，氧化态LB型催化剂晶相以T-Fe。03为主，铈、镧、铜组分进入铁铬固溶体；还原后XRD特征峰更加尖锐，晶型更加完整；扫描电镜谱图显示催化剂表面由松散连接的蓬松颗粒组成。根据色谱过程热力学，用反相

4、脉冲色谱技术实验测得H：环境中CO、C02、H。0在LB型催化剂上的色谱保留值，计算出H：环境中CO、C02、H：0在催化剂上的吸附焓△H、吸附过程Gibb函数△G和吸附熵△S。aHO，是因为以H：为载气的反相色谱系统中，H：的相对分子

5、质量和分子体积较CO、C0。、H：0分子的郑州人学博上学位论文摘要小，催化剂吸附C0、CO：、H：O分子后，使C0、CO：、H：0分子的运动比在H：环境中更规则，应是一个熵减过程，但由于催化剂在吸附CO、CO。、H：O分子的同时有大量的H。分子被解吸下来，其解吸过程由原来在催化剂上的整齐紧密排列到解吸后的自由运动，这是个熵增的变化，其熵变是较大的。所以，最终导致吸附过程的总熵变为正。运用程序升温技术，测得CO、CO。、H。O在还原态催化剂上的程序升温脱附谱图和催化剂的程序升温还原谱图、TG-DSC曲线。计算出脱附级数、脱附活

6、化能、还原反应活化能、频率因子等动力学参数。LB型催化剂对CO不存在多种吸附活性中心，对Hz0存在多种吸附活性中心，对CO。存在低温区和高温区两类吸附活性中心。CO、C02、H：O在LB型催化剂上的脱附呈现一级脱附动力学特征，CO的脱附峰温较高、脱附活化能较大；LB型催化剂主还原峰峰顶温度比商业催化剂低103．5K，过度还原峰峰顶温度比商业催化剂高约20K，主还原峰还原反应活化能低于商业催化剂，过度还原峰还原反应活化能高于商业催化剂，LB型催化剂较易还原到活化状态，而不易被过度还原；H：气氛中相应于Fe：O。还原为Fe。04

7、及组分间相互作用过程的放热峰未发生宽化现象，还原过程中催化剂晶粒未长大，这可能是由于铈、镧组分的协同效应，提高了催化剂的热稳定性和活性组分的分散性。设计自制改进的wicke—Kallenbach扩散池，按稳态法实验测定了N：一CO、N：-C0：、CO-C0。两组分气体和C0+C02—．N：、CO+N2一_C0。、N。+C02__C0三组分气体在还原态以及N：一C02两组分气体在氧化态LB型催化剂内扩散通量，扩散通量之比符合Graham气体扩散规律，同时说明气体在LB型催化剂内的扩散属于过渡区扩散。根据平行交联孔模型，计算出以

8、平均孔半径为基准的曲折因子艿和以孔分布为基准的曲折因子6以及各气体的有效扩散系数。同一气体对的万与6差别较大，表明LB型催化剂的孔径分布较宽，与孔径分布曲线实验结果一致。运用正交实验设计安排本征动力学实验，测得不同温度、不同流量、不同水碳比、不同反应气体摩尔分率下LB型催化剂上C0高温变换