间二甲苯氧化动力学与混合氧化新工艺研究

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1、浙江大学硕士学位论文间二甲苯氧化动力学与混合氧化新工艺研究姓名：张永昭申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：李希20060501浙江大学硕士学位论文摘要间苯二甲酸(PIA)是聚酯工业的重要原料，目前主要采用间二甲苯(Mx)液相催化氧化法生产，以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化氢为促进剂，空气为氧化剂。MX液相催化氧化是一个典型的自由基链式反应，苯环上的两个甲基先后被氧化为相应的醛、酸，最后生成问苯二甲酸。本文采用专门的氧化动力学实验技术，系统考察了反应物浓度、催化剂组成、催化剂浓度、温度对反应的影响。发现MX在氧化过程中存在着浓度效应，反

2、应速率随着反应物浓度的降低变化不明显，反应级数介于O～1之间，归纳出MX氧化的双曲型动力学模型；实验表明，钴锰金属离子催化剂存在着协同效应，有一个最佳的配比；在Co=200ppm，Co门Ⅵn／B仁1／3，3条件下，得到各步反应的活化能介于50kJ／mol～60kJ／mol之间，其中间羧基苯甲醛(3--CBA)氧化为间苯二甲酸(PIA)的反应的活化能最大，受温度的影响最明显。将间二甲苯与对二甲苯的氧化动力学进行比较发现，由于芳烃上两个取代基相对位置的不同，使得二者的各步反应速率、催化剂的组成对反应的影响都存在着一定的差别。c8芳烃中Mx的含量最高，大部

3、分的MX通过异构化生产对二：甲苯(PX)。本文提出了MX、PX混合氧化生产PIA的构想。研究表明，一定比例的Mx、PX混合溶液，在一定催化剂条件下，Mx、PX分别按照各自的反应路径氧化为PIA和PTA，但二者的各步反应也是相互影响的。由于PIA、PTA高温下在水中的溶解度相差很大，而且PTA在水中的溶解度随温度的变化非常明显，因此可以采用结晶分离的方法将PIA和PTA进行分离，从而得到廉价的PIA。关键词：间二甲苯、间苯二甲酸、液相催化氧化、反应动力学、混合氧化浙江大学硕士学位论文Abstractlsophthalicacidisanimportan

4、trawmaterialinthepolyeasterindustry．Themostpopularmethodofproducingisophthalicacidistheliquid-phasecatalyticoxidationofm-xylene，inwhichaceticacidisusedassolvent．cobalt／manganese／bromideascatalyst．Thetwomethylsareoxidizedintocorrespondingaldehydeandacid．Inthispaperamechanismmode

5、lisusedtodescribetheoxidationofm-xylene．Theeffectofreactantconcentration，catalystcomposition，catalystconcentrationandtemperatureontheoxidationisinvestigated．ItisfoundthattheoxidationFateofm—xylenedoesnotvarysignificantlywiththevariationofm—xyleneconcentration．Thereexistsanoptim

6、alratioofcobaltandmanganese．Theactivationenergiesoffourstepsrangefrom5010／moltO60kJ／m01．Amongthem．theactivationenergyof3一carboxybenzaldehydetoisophthalicacidstepisthehighest．Becauseofthedifferenceofthepositionoftwomethylstheoxidationcharacterofm—xyleneandp-xylenealsohassomediff

7、erence．Thecontentofm-xyleneisthehighestamongtheC8aromatichydrocarbon．YetmostisisomerizedtOproducep-xylene．InthispaperanovelprocesstoproducecheapPIAisproposed．Inthisprocessthemixtureofm—xyleneandp-xyleneisoxidized．Thefeasibilityexperimentsshowthatthem-xyleneandp-xyleneisoxidized

8、throughtherespectivereactionpathintoPIAandPTA．Thesolub