纳米结构锰氧化物制备及其催化酯化反应研究

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1、合肥工业大学硕士学位论文纳米结构锰氧化物制备及其催化酯化反应研究姓名：周晨旭申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：杨则恒20090401纳米结构锰氧化物制备及其催化酯化反应研究摘要锰氧化物材料因为其晶体结构多样，具有独特的化学与物理性质，使其在离子交换、分子吸附、催化、电化学和磁性材料等方面有着广泛的应用。但尚未见有文献报道纳米结构锰氧化物用于催化酯化反应。本文以纳米结构锰氧化物催化合成乙酸异戊酯，实验证明纳米结构锰氧化物具有很高的催化活性和良好的选择性。本文以"t-MnOOH纳米棒为前驱体，经高温煅烧制备多孔结构∥．Mn02纳米棒

2、，并对其进行表征。测试结果表明所制得的样品是直径50～200nm，数十微米长的纳米棒，分散性良好；样品比表面积达52．297m2／g、孔容积为0．32395cm3／g、孔径分布在5～60nm之间。以乙酸异戊酯合成反应为探针实验，结合反应精馏技术设计反应装置，考察了纳米结构锰氧化物催化酯化反应性能。结果发现：在相同反应条件下，13-Mn02纳米棒催化性能明显高于0【．Mn02纳米棒、MnOOH纳米棒、Mn203微米球、Mn304纳米棒和市售Mn02；以13-Mn02纳米棒为催化剂，考察了催化剂用量、物料比、酯化反应温度、酯化时间等因素对酯

3、化率的影响；得出最佳工艺条件为：酸醇摩尔比为1．8：1，催化剂与反应物质量比为0．2：loo，反应温度为126℃，反应时间为3．5h。此条件下酯化率可达92．76％。同时对该催化反应机理和动力学进行研究，发现该催化反应是一个二级反应，对应的反应速率常数为1．199×10～L·mol～·min～。为了弥补锰氧化物自身比表面积较小，在反应体系中分散度不高等缺陷，我们设计把锰氧化物负载在比表面积更大的介孔氧化铝上，以获得更大的比表面积和更高的分散度。利用浸渍法制备出具有介孔结构的MnOx／A1203复合氧化物，其比表面积高达349m2／g，孔

4、容积为0．9755cm3／g，孔径在0．17～30nm之间分布。Mn元素在MnOx／A1203复合氧化物中的含量为3．594％，负载物MnOx在载体上分散均匀。研究了不同方法制备的氧化铝、锰氧化物负载量、酯化反应条件对催化剂活性的影响。结果发现以中性路径合成的A1203为载体，负载20％醋酸锰(占A1203质量)所制备的MnOx／A1203催化剂活性最佳。在催化剂用量为0．37％(占反应物质量)，酸醇摩尔比为1．8：l，反应温度为126℃，反应时间为3．5h时，酯化率提高到97．28％。对该酯化反应的动力学研究表明，该催化反应为二级反应

5、，对应的反应速率常数为2．025×10～L-tool一·min一。关键词：纳米结构；锰氧化物；催化剂；酯化反应SynthesisofNanostructuredManganeseOxidesandtheirCatalyticActivityinEsterificationAbstractNanostructuredmanganeseoxidesareofconsiderableimportanceintechnologicalapplicationsincludingion—exchange，molecularadsorption，ca

6、talysis，aswellaselectrochemicalandmagneticuses，duetotheiroutstandingstructuralflexibilitycombinedwithnovelchemicalandphysicalproperties．However，,fewstudieshavebeenconductedonthecatalysisofmanganeseoxidesforesterification．Inthispaper，weintroducethecatalyticsynthesisofisoa

7、mylacetatewithmanganeseoxidesascatalyst，toourknowledge，whichhasnetbeenreportedyet．Nanostructuredmanganeseoxidesareprovedtohavehighcatalyticefficiencyandgoodselectivityforesterification．Thispaperfocusesonsynthesisofnanostructuredmanganeseoxidesandtheircatalyticactivityine

8、sterification．B-Mn02nanorodcatalystwaspreparedbycalcining)，一MnOOHnanorodprecursor．Thesamplewascharacter