四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究

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1、大连理工大学硕士学位论文四硫富瓦烯衍生物及其金属配位聚合物合成、结构与性能研究姓名：修远见申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：张述伟;仲剑初20040601摘要富硫的四硫富瓦烯(TTF)衍生物是良好的分子功能材料，现有的含硫有机配体分子的Ⅱ共轭体系较短，或配体分子构型不呈平面性，因此，扩展含硫有机配体中共轭体系的长度及增加边缘梯形排列硫原子数，一方面可以使一维聚合物链与链之间形成更多、更紧密的S⋯S相互作用，则有利于链与链之间的电子流动，增强配合物的导电性：另一方面，S⋯S接触的增多可利用超分子相互作用构筑二维或三

2、维的超分子网络，导电维度的增加还有利于避免低温时一维导电体系发生的金属一绝缘体的Peierls相变。基于以上目的，本文研究的主要内容有：(1)以二硫化碳、二甲基甲酰胺为起始原料，利用Wittig偶合反应合成了二种双稠合的四硫富瓦烯衍生物2一(4’，5’一二甲硫基一l’，3’二硫代环戊烯一2’叉)一5一(4’，5’一二腈乙硫基一l’，3’二硫代环戊烯一2’叉)一l，3，4，6-四磕并环戊烯(I)和2，5---(4’，5’一二甲硫基一l’，3’一二硫代环戊烯一2’一叉)一l，3，4，6一四硫并环戊烯(II)，其中(I)是一种

3、尚未见报道的新的化合物，这两种化合物具有更为伸展的万共轭体系，因此有可能成为优良的电子给体。同时讨论了取代基性质对四硫富瓦烯衍生物的合成收率的影响及偶合反应机理。(2)在改变反应溶剂、反应配比、扩散溶剂的条件下，系统的研究了五种TTF衍生物与不同Ag(I)、cu(I)以及Ni(II)盐的配合反应，合成出四种新的配合物单晶及一种粉末配合物，其中三种配合物呈半导体性能。(3)中间物及产物经IR和元素分析进行了结构鉴定，其中二种单晶进行了X-Ray单晶衍射解析；对五种化合物进行了电导率测定，其中二种为绝缘体，三种在无碘参杂的’

4、隋况下为半导体。初步探讨了金属配位方式、配体分子构形等对配合物导电性能的影响。关键词：四硫富瓦烯偶合给体导电化合物AbstractTheSulfur-richorganicligands，tetrathiafuivalene(1_fF)andit'sderivatives．areexcellentfunctionaImolecularmaterials．SofarthedonorswithSUlfurhaveshorter石-conjugatedsystemsandnon·planemolecularstructures

5、：hence．it‘Snecessarytoexpendthe石-conjugatedsystemsandnumbersofperipheralladder-likesulfuratomsintheseligands．Ontheonehand．morecloselyS．．．Scontactscanbeformedbetweensupramolecularchains。andtheelectron-flowingbetweenpolymerchainsandtheconductivityofmoleculescanalso

6、beenhanced．Ontheotherhand，moreS．．，Scontactsareavailableforbuilding2-Dor3-Dsupramolecularnetworksbysupramolecularinteractions．Atthesametime，theextendedconductivedimensionscouldavoidPeierlsPhaseTransferatlOWtemperature．Forthepurposeoftheabove，maincontentsofthispape

7、rareasfollows：(1)Byusingcarbondisulfide，trimethylphosphiteetc．asrawmaterials，twocompoundsofbi-fusedTTFderivatives，2-(4’，5'-bis(methylthio)-1’．3’-dithiol一2'-ylidene)-5-(4’，5'-bis(cyanoethylsulfanyl)-I’，3'-dithiole-2'-ylidene)-I．3,4，6-tetrathiapentalene(I)and2．5-bi

8、s(4',5'-bis(methylthio)-I’．3’-dithiol-2'-ylidene)-1．3，4．6-tetrathiapentalene(11)。weresynthesizedbyWittigcross-couplingreaction，andthecompound(I)iSanovelonewhic