反trade-off效应的有机—无机杂化渗透蒸发膜的研究

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1、⑧中国近代第一所大学FOUNDED1N1895毫j天睾夫謦TlANJIlqUNIVERSlTY_一_博士i学。位：论文盟啊啊嘎麟-j躅■娜■n一级学科：学科专业：作者姓名：指导教师：天津大学研究生院2005年12月摘要本文首先探索了有机一无机杂化膜的设计理论：首次提出有机一无机界面形态理论，总结了五种界面形态；提出网络孔聚集孔理论。指出网络孔和聚集孔的尺寸和数目直接影响膜的自由体积，并最终决定膜的渗透性和选择性。论文以试图解决高分子膜中的Trade．off效应为出发点．采用聚乙烯酵fPVA)膜和苯，环已烷混合物为模型体系，制备了两类有机一无机杂化膜：第1类包括PVA-CG、

2、PVA．CNT、PVA．CMS、PVA—SiOx和PVA．SiNT杂化膜；第1I类包括PVA-GPTMS杂化膜。采用FTIR、NMR、SEM、TEM、XRD、DMA、TG和PALS等方法对杂化膜进行了表征，系统研究了杂化膜的溶胀吸附、扩散和渗透蒸发性能。重点考察了PVA．CG和PVA．GPTMS杂化膜的反Trade．o行效应，并进行了较为系统的理论分析。PVA．CG杂化膜对苯闱：己烷(50／50，砒】混合物的渗透通量和分离因子分别达90．79／(m211)和100l，其反Trade．off效应归结于理想界面形态的创造、自由体积的增大以及网络孔尺寸和数目的适当调控。研究了PV

3、A—GPTMS杂化膜形成机理及其理化结构模型，考察了GPlMs含量、热处理温度和时间对PVA．GPTMS杂化膜的自由体积分数、网络孔聚集孔尺寸和数目的影响，进而研究了其对PVA．GPTMS杂化膜溶胀吸附、扩散和渗透蒸发性能影响，初步揭示了PVA-GPTMS杂化膜反Trade-off效应的机理。当热处理温度和时间分别为393K和lh，PVA-GPTMS．28杂化膜的渗透通量和分离因子分别可达137．1g／(m2h1和46，9．明显优于文献中聚乙烯醇基渗透蒸发膜。还考察了原料液浓度、操作温度和原料液流速等操作条件对PVA-CG杂化膜和PVA-GPTMS杂化膜的溶胀吸附、扩散和渗

4、透蒸发性能的影响。采用分子动力学模拟方法研究了PVA和不同结构石墨之1瑚的相互作用、PVA膜和PVA．CG杂化膜的自由体积特性等。结果表明含有羟基和羧基的石墨的引入更有利于降低PVA体系的氢键键能；PVA和石墨之间的氢键力越强，其界面处的自由体积孔穴尺寸越理想，当二者之间没有氢键等弱相互作用时，易于形成较大的无选择性缺陷孔。研究了渗透蒸发膜微观结构和宏观分离性能之间的内在关系。结果表明根据表观自由体积分数的大小能定性预测膜的渗透性能；首次提出了关联杂化膜渗透通量与表观自由体积分数的数学模型：首次关联了杂化膜网络孔尺寸和分离因子的关系，发现网络孔尺寸介于0．26．0．28ri

5、m的杂化膜分离苯／环己烷的分离因子均较高。界面形态与宏观分离性能的内在关系表明．有机和无机成分之间的弱相互作用力有利于形成较理想的界面形态。最后初步提出了有机一无机杂化膜材料选择原则。关键词：反Trade．off效应；有机一无机杂化膜；渗透蒸发；界面形态；自由体积；MD模拟ABSTRACTInthiswork，thetheoriesfordesigningtheorganic·inorganichybridmembmnesweretentativelyproposed．nmorgnaic-inorganicinterfacemorphologytheorywaspresen

6、tedforthefirsttimeandtheidealorgnaic-inorganicinterfacemorphologiesweresummarize&Thetheoryofnetworkporeandaggregateporewaspresentedfirstly,andpointedoutthatthesizeandnumberofnetworkporeandaggregateporeaffecteddominantlythefractionalfreevolumeoforganic-inorganichybridmembranes．Inthisdissert

7、ation，inordertosolvetheTrade-offeffectofpolymermembranestentatively,wechosethepoly(vinylalcoh01)(PVA)-basedmembraneandbenzene／eyclohexanemixturesasthemodelsystem，andpreparedtwoclassesoforganic-inorganichybridmembranes．whichincludedthe“classI"hybridmembranessuc