zsm-35沸石复合膜的合成、表征及性能研究

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1、大连理工大学博士学位论文ZSM-35沸石复合膜的合成、表征及性能研究姓名：祝刚申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：王金渠20060719大连理f：大学博七学位论文摘要沸石膜具有与分子尺寸相近的孔道体系，能耐高温、化学及生物侵蚀，可在分子级别上进行物质分离，实现催化分离一体化及在光电子、及化学传感器等领域中有潜在的应用前景。ZSM-35(FER型)沸石具有独特的孔道结构，是一种性能优良的催化剂且在苯／对二甲苯，正丁烷／异丁烷和水／有机酸等混合物中具有良好的分离性能，在催化和分离等过程中具有潜在的应用价值，开展

2、ZSM一35沸石膜的制备和应用研究，合成出性能优良的FER型沸石膜具有重要的意义。本文分别采用不同的原料、以不同的载体、用不同的合成方法对ZSM-35沸石膜的合成进行了系统的研究，合成出性能良好的沸石膜，并组装成沸石膜反应器在乙苯脱氢制苯乙烯反应中对其性能进行了研究。分别在吡咯烷，正丁胺和乙二胺三种不同的模板剂体系中，采用不同的合成原料原位在多孔陶瓷，多孔不锈钢和多孔炭载体上水热合成出表面连续、致密、无明显缺陷的ZSM-35沸石复合膜。结果发现：(1)沸石膜表面晶粒随焙烧温度升高有沿以晶面(h00)平行于载体表面

3、取向变化的趋势；(2)不同的硅源和模板剂对沸石膜表面的形貌和膜表面晶粒的生长取向性都有影响，乙二胺为模板剂时沸石膜表面晶粒生长呈现沿以晶面(h00)平行于载体表面的取向性；(3)Si02过渡层上沸石膜晶粒的生长也有以晶面(h00)平行于载体表面的取向性，常温下膜的H2渗透率在(3．50～3．85)×104m01．m-2·s．1·P91，H2，C3H8和H2／N2的理想分离因数分别为6．89～7．62和4．00～4．44之间；(4)采用将载体表面制备的凝胶层直接转化为沸石膜层的新方法，合成出H2的渗透率为(4．91

4、～5．26)X10～t001．ma．s-1．P91，H2／C3H8和H2／N2的理想分离因数分别为6．93～7．33和3．99～4．69之间沸石膜，改善了粗糙载体上合成沸石膜的困难，可用于其它种类沸石膜的制备。(5)二次生长法合成的不锈钢一ZSM．35沸石复合膜管渗透性能较好，H2的渗透率为8．85×101m01．m-2S-1．P91，H2／N2和H2／C3H8的理想分离因数分别为4．02和7．03；(6)不同原料组合对炭．ZSM一35沸石复合膜的合成和渗透性能都有较大的影响，所合成膜管H2的渗透率接近10×10

5、～m01．ma．s一．Pg‘，H2／C3H8理想分离因数均高于相应的努森扩散系数。在多孑L陶瓷载体表面引入醇，详细地研究了不同结构的醇对沸石膜的合成及渗透性能的影响。结果发现：(1)醇处理未导致沸石膜中杂晶相的出现，不同醇处理后膜表面晶粒都有不同程度地表现出以晶面(h00)平行于载体表面的取向生长，结构不同的醇对晶粒取向生长的影响程度为：异丁醇>正丁醇m异丙醇，卜辛醇>卜丁醇“卜戊醇；(2)结构不同的醇对沸石膜的表面形态有影响，经由醇处理后膜层明显增厚，醇处理可能有促进沸石膜生长的作用；(3)醇处理后使沸石膜管的

6、H2渗透率明显地降低，H2／C3Hs的理想分离因数则显著地提高，最高达到10．31。选择适当的醇处理载体表面，可改善沸石膜管的渗透性能，是一种简单有效的方法。采用研磨方法获取亚微米级晶种，以二次生长法合成出ZSM-35沸石复合膜。晶种ZSM一35沸石复合膜的合成、表征及性能研究层二次生长后呈现以晶面(h00)平行于载体表面的取向性，经连续二次合成合成出完整致密的厚度约12～131^m的沸石膜；不同的铝原料对在晶种层上二次生长的晶粒生长取向性有重要影响；各膜管H2的渗透率达(5～10)X10～mol·nl-2．s-

7、1．Pa．1之间，H2／C3Hs的理想分离因数可达8．32～8．76，较原位合成有明显的提高；将ZSM一35沸石膜反应器应用于乙苯脱氢制苯乙烯反应中，在580～6604C的反应温度区间，较对比的固定床反应器乙苯转化率平均增幅超过lO％：当水烃比为3：1(V／V)，空速为O．5(11r4)时，增幅度约16％左右；膜反应器将H2分离移出反应体系既促使平衡反应向生成产物方向移动，又抑制了加氢裂解副反应，从而提高了乙苯转化率和苯乙烯的选择性；在温度为620℃，空速为0．5hr"1，水烃比为2：1，N2的吹扫速率FN2为2

8、．0III]／S的反应条件下，连续60小时运转中反应指标随时间变化基本平稳，乙苯转化率的平均值为78．33％，较固定床反应器提高8．66个百分点(增幅为12．43％)；苯乙烯选择性的平均值为92．02％，较固定床反应器提高1．34个百分点，初步显示出具有良好的开发应用价值。关键词：ZSI／I--35；沸石膜；多孔载体；气体渗透；膜反应器¨大连理’C大学博士学位论文Stud