sio,2空心微球的合成表征及其结构和性能的理论与模拟研究

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1、北京化工大学博士学位论文SiO<,2>空心微球的合成表征及其结构和性能的理论与模拟研究姓名：乐园申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：陈建峰;汪文川20040901北京化工大学博士学位论文si0。空心微球的合成表征及其结构和性能的理论与模拟研究摘要近年来，空心微球型纳米结构材料引起了广泛的关注。由于这类结构的材料具有低密度、高比表面积的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心微球型纳米材料在医药、生化和化工等许多技术领域都有潜在的应用

2、价值。本文利用实验、量子化学计算与计算机分子模拟相结合的研究手段对SiO。空心微球的纳米结构和性能进行了系统的研究，得到了一系列有价值的实验和理论结果。本工作利用无机一有机双模板法，以无机纳米粒子CaCO。为核模板，以有机表面活性剂为介孔结构导向剂，合成出了纳米尺度的具有介孔孔道的SiO：空心微球；用SEM、TEM、XRD、BET等分析测试手段表征了其结构；同时，研究了无机／有机模板剂配比和煅烧温度等工艺条件对SiO：空心微球结构的影响，确定了最佳工艺参数，为大规模合成提供了基础数据。本文还研究了不同类型的

3、表面活性剂对Si02空心微球结构的影响。发现阳离子表面活性剂能够显著改善产物的孔结构，提高产物的比表面积。进一步探讨了siO。空心微球的形成机理，为这一类材料的制备提供了理论基础。建立了描述si仉空心微球结构特征的SiO：孔模型。利用量子化学半经验方法PM3优化了模型的几何构型。在此基础上，利用从头算(abinitio)SCFMO方法在HF／3—2lG和HF／6--31G的水平上计算了SiO。的分子轨道，从理论上确定了电子能谱峰的位置，阐明了电子能谱产生的机制。理论计算结果与实验测定值比较一致。北京化工大学

4、博士学位论文实验测定了不同温度下SiO：空心微球的红外光谱。利用量子化学中半经验方法PM3计算了SiO：孔模型的红外光谱。振动模式分析表明由O--Si～O振动引起的红外吸收峰和实验吻合较好。但出于设计的模型中没有考虑吸附水，理论计算没有得到和水有关的红外吸收峰。实验测定了SiO：空心微球的紫外光谱，同时利用量子化学方法计算了gio：孔模型的紫外光谱。计算结果表明随着孔尺寸的增大，SiO。的紫外吸收峰发生了红移。通过分析SiO：的前线分子轨道组成可以确定，SiO。的紫外吸收是由0原子上的孤对电子发生跃迁而产生

5、的，从电子结构的角度解释了紫外光谱产生的机珲。为了表征Si02空心微球的非均匀性，本文根据实验测试数据，提出用带有孔径分布的圆柱孔来表征SiO：空心微球的孔道结构。利用巨正则系综蒙特卡罗方法(GrandCanonicalMonteCarlo，GCMC)结合统计积分方程(StatisticsIntegralEquation，SIE)研究了圆柱孔的孔径分布。将用孑L径分布拟合的77K氨气的吸附等温线与实验数据进行了比较，两者吻合较好，表明所采用的材料模型是合理的。关键词：SiO。空心微球，模板剂，量子化学，几何

6、构型，巨正则系综蒙特卡罗模拟，孔径分布北京化工大学博士学位论文SynthesisandCharacterizationofSilicaHollowMierospheres&InvestigationontheirStructuresandPropertiesbyTheoryandSimulationABSTRACTInrecentyears，hollowsphericalmaterialswithnanostructureshaveattractedmuchattentionbecausethesemate

7、rialshavelowdensitiesandhighsurfaceareasaswellashollowcores，inwhichalargeamountofobjectscallbecontainedforencapsulation．Therefore，hollowspherescoIlsfituteanimportantclassofmaterialsthatcanbeusedpotentiallyinvariousfieldsofmedicine，bio—chemistryandchemicale

8、ngineering．Thisthesisinvestigatesstructuresandcharacteristicsofsilicahollowmicrospheres(SHMS)viaexperiments，theoryanalysisandmolecularsimulations．Themaincontentsaresummarized髂follows．SHMShavebeenpreparedusing