试析三类羧酸配体金属配合物的合成、晶体结构、及性质研究

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1、中南大学博士学位论文三类羧酸配体金属配合物的合成、晶体结构、及性质研究姓名：禹良才申请学位级别：博士专业：应用化学指导教师：周春山20050601博十学位论文摘要合成了三个系列的配合物，第一系列为喹诺酮药物的配合物，是以环丙沙星和依诺沙星为配体，分别与过渡金属及稀土离子配位，合成了具有生物活性和荧光特性的功能配合物：第二系列是以1，3一苯二腈为反应的前驱体，在水热条件下分别与Ca(II)和稀土离子反应，合成了具有荧光特性的一维功能配位聚合物；第三系列是以氨三乙酸为配体，在水热条件下与稀土离子反应，合成了三个结构新颖的多维配位聚合物。第一系列：喹诺酮类药物金属

2、配合物在水热反应条件下，以环丙沙星，Si(N03_)2．2H20和Mn(C104)2．6H20为反应物，合成了文献从未报道的二个新配合物[Ni(H—CIP)。(H20)a：(NO。)。．2}∞(1)和[^缸(H_-cIP)。(H20)。]。(c103。．2H20(2)。。配合物和配体的体外抑菌实验结果表明，配合物2和环丙沙星对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌三种菌的抑菌活性几乎相当，但是前者比后者显示出更强的对白色念珠菌的抑菌活性；配合物l对大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌活性要弱于配体环丙沙星，而对金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌几乎无生物活性。在水热反应条件下，以

3、环丙沙星，草酸和SⅡl：10。为反应物，合成了结构新颖的二维配位聚合物C。H2。FN。0，0Sm(3)。单晶X射线衍射分析结果表明，Sm(III)分别与3个草酸根的6个氧原予，以及环丙沙星的1个羧基氧原子及1个羰基氧原子配位，形成了畸变的四方反棱柱体几何构型。相邻的两个Sm(1lI)由草酸根离子桥连，每6个Sm(III)构建1个孔洞，．结果形成了二维砖墙式配位聚合物结构。首次测定了其固态配合物的时间分辨荧光光谱。在Ex=250nm，Em=606nm条件下，荧光衰减过程包含双组分，其相应的荧光寿命分别为Tl=5．14ns，T2=O．40ns，相应的衰减因子Al

4、-2．85％，A：=97．15％，犯=1．09。Sm(III)与配体分子存在着较大的能级转移几率，能发出特征橙红色荧光，在发光材料领域具有潜在的应用价值。在水热反应条件下，以依诺沙星和过渡金属锰(II)、钻(II)、锌(1I)的氢氧化物为反应物，合成了3个二维配位聚合物，C30H34F2MnNsOto(4)，C32H弼CoF2N807(5)'C32H38F2N807Zn(6)(依诺沙星：H—Enox1一ethyl一6一fluoro一1，8一naphtyridine一3一博士学位论文摘要carboxylicacid)。上述三个配合物都形成了2D网格超分子结构，

5、但孔洞尺寸大小不同，容纳的溶剂分子也不一样。配合物4的孔洞尺寸为13．549X13．549A2，其孔洞结构中容纳的是结晶水分子。配合物5和配合物6的孔洞尺寸分别为13．389×13．389瞥和13．399X13．399A2，其孔洞结构中容纳的是乙醇分子。研究了配合物6的荧光特性，配合物6在固态和室温条件下用246．5nm紫外光激发，可发出可见的蓝光，发射谱最高峰在512nm处。这种荧光是由于配体分子内部的弘冗跃迁产生的。首次采用荧光双指数衰减法测定配合物6的时间分辨荧光光谱，分别为5．13ns和0．75ns，相应的衰减因子为11．08％和88．92％，霞为1

6、．173。上述三个配合物均有纳米孔洞，对小分子有选择吸附和催化作用。配位聚合物6有很高的热稳定性和很强的蓝色荧光发射，在发光材料材料领域有潜在的应用价值。第二系列：苯甲酸类金属配合物在水热反应条件下，以l，3．苯二腈作为反应的前驱体分别与Gd(C104)3·61-120，Er(C104)3·61-120，Sm(C104)3·6H20，和D“C104)3．61-120反应，合成了4个结构新颖的一维链状配位聚合物C4$H．24N6Dy2016(7)，C4sHuN6Er20，6(8)，C档H24N6Gd2016(9)和C48H24N6Nd2016(10)。在反应过

7、程中，l，3一苯二腈水解为3．氰基苯甲酸根离子，1，3．苯二腈为4个配合物的前驱体。X_射线衍射结果表明4个配合物为同晶异构体。研究了四个配合物在固态和室温条件下的光致发光特性，在330hm紫外光激发下，配合物(7)发射出Dy(Itl)的特征荧光，即在478nm处可发出可见的蓝光，而在570nm处发射出可见的黄色荧光，黄色荧光与蓝色荧光强度之比为2．25，分别归属于4F蛇—'115，2和4F9，'—6H13／2能级跃迁；用3lOnm紫外光激发，配合物(8)在500nm处发射出蓝光，归属于Er(III)离子的4F7／2_-115，2能级跃迁；在270的紫外光激

8、发下，配合物(9)可发出可见的蓝光，发射谱最高峰大约