harf参和分子间相互作用理论的研究

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1、学号：201055303002分类号：O643硕士学位论文HArF参与的分子间相互作用的理论研究研究生姓名：刘晓凤指导教师：程建波李庆忠学科门类：理学专业名称：物理化学论文提交日期：2013年4月学号：201055303002分类号：O643硕士学位论文HArF参与的分子间相互作用的理论研究研究生姓名：刘晓凤指导教师：程建波李庆忠学科门类：理学专业名称：物理化学论文提交日期：2013年4月烟台大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不

2、含任何其它个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。论文作者签名：日期：年月日学位论文使用授权说明本人完全了解烟台大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在非保密的论文范围内，学校可以公布论文的部分或全部内容。（保密论文在解密后遵守此规定）论文作者签名：导师签名：日期：年烟台大学硕士学位论文版权声明任何收

3、存和保管本论文各种版本的单位和个人，未经本论文作者同意，不得将本论文转借他人，亦不得随意复制、抄录、拍照或以任何方式传播。否则，引起有碍作者著作权之问题，将可能承担法律责任。67烟台大学硕士学位论文摘要HArF是一种含有惰性气体原子的分子，它呈线型结构，同时含有共价键和离子键。近年来，含有惰性气体原子的分子参与的分子间相互作用的理论和实验研究是分子间相互作用研究的热点。本论文主要用理论计算方法研究了HArF参与的分子间相互作用，探讨分子间相互作用对HArF分子伸缩振动频率的影响，并拓展了其参与的分子间相互作用类型。主要内容包括：1：用从头算方法研究了C6H

4、6与HArF、HKrF及HXeF形成的复合物。计算结果显示C…6H6-HArF复合物有不同的构型，其中含有π氢键的构型比含有C-HF氢键的构型稳定。有趣的是，Ar-H伸缩振动在较稳定复合物中出现红移，而在较不稳定构型中出现蓝移。同时还研究了惰性气体原子序数对Ng-H…π和C-H…F氢键的影响。结果表明Ng-H…π和C-H…F氢键的强度都随Ng原子序数的增加而变弱。用自然键轨道分析方法解释了相互作用的类型、H-Ng伸缩振动的频率位移以及Ng原子序数对Ng-H…π和C-H…F氢键强度的影响。2：在MP2/aug-cc-pVQZ水平上，用量子化学计算方法证实和表

5、征了在HArF和BeH2之间一种新的相互作用机制。它们之间除了形成二氢键，BeH2中带正电Be原子和HArF中带负电F原子间还可以通过铍键而作用。铍键（61.3kcal/mol）比二氢键（5.9kcal/mol）更强。在二氢键中缔合的H-Ar键伸缩振动发生红移，而在铍键中未缔合的H-Ar键伸缩振动有较大蓝移。未缔合H-Ar伸缩振动的蓝移受计算方法影响很大。在CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)水平下，蓝移了712cm-1，这是目前所有弱结合复合物中发现的最大蓝移。取代基对铍键的影响小于对氢键的影响。Kr原子使铍键变弱，蓝移变小。用自然键轨道（N

6、BO）、分子中的原子（AIM）和能量分解分析了铍键的类型和性质。3：用从头算方法（MP2/aug-cc-pVDZ、MP2/aug-cc-pVTZ和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ）对HArF和XH2P（X=F、Cl和Br）形成的复合物进行理论计算。我们发现了三类最优构型：氢键复合物（I）、磷键复合物（II）及卤键复合物（III）。磷键复合物最稳定，其次是氢键复合物，卤键复合物最不稳定。FH2P-HArF-I复合物中Ar-H键增强，发生蓝移；但它在ClH2P-HArF-I和BrH2P-HArF-I复合物中变弱，并发生红移。在卤键和磷键复合物中，未缔合的

7、Ar-H键伸缩振动发生蓝移。我们还用静电势和对称性匹配微扰理论（SAPT）方法研究了这些复合物的形成和本质。I烟台大学硕士学位论文4：在QCISD/6-311++G(2d,2p)水平上用量子化学计算方法研究了CH3Li-FArH-X（X=H2、OC、N2、P2、CO2、CO、BeH2）三聚体。结果表明，锂键对氢键的强度和性质有明显影响。因为锂键存在，氢键作用能增加了160-340%。在FArH-X（X=H2、OC、N2、CO2、CO）二聚体中，Ar-H伸缩振动发生蓝移，但是在FArH-X（X=P2、BeH2）二聚体中发生红移。在相应三聚体中红移增加，而蓝移

8、的变化则不同。在CH3Li-FArH-X（X=H2、OC、N2、C