稀土离子光谱参量第一性原理的研究和唯象模型分析

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1、UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’Sdegree"4'／／First·pri隧．iplesstudyandphenomenologicaImodelanalysisofthespectralparametersofrareearthionsAuthor：Jun既nSpeciality：CondensedMatterPhysicsSupervisor：Prof．Chang—KuiDuan；Prof．ShangdaXiaFin

2、ishedtime：April，2013中国科学技术大学学位论文原创性声明JIlJfllllIlrrlJllpPrllrJiiIHFIIIY2354729本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：西堡签字日期：劢B15I．3中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论

3、文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。初么开口保密(——年)作者躲)塾呈导师龆签字日期：塑!弓：6：≥签字日期：—‘》4乡『_舌r弓摘要稀土离子具有丰富的能级结构以及独特的光谱性质，因而基于稀土离子掺杂的发光材料在照明、显示、闪烁体探测器、固态激光器、量子存储、太阳能电池

4、、生物荧光标记等领域有着极其广泛的应用。一直以来，相关研究者们利用基于稀土离子4fv和4fv-15d组态的有效哈密顿量算符以及4∥。4，跃迁偶极矩算符的唯象模型分析方法来研究晶体中稀土离子的能级结构与跃迁。随着计算机条件的日益改善和理论计算方法的不断发展，第一性原理研究方法正越来越多地得到相关研究者们的关注，并在稀土掺杂的发光材料中得到了广泛应用。本论文主要利用第一性原理计算与唯象模型分析相结合的方法，对无机发光材料中掺杂的稀土离子(特别是Ce”)的局域配位结构，4f和5d能级结构，以及光谱参量等进行了详细的研

5、究。基于本论文提出的计算方法，我们可以不依赖于实验测量以及拟合实验光谱数据，就能够直接计算稀土离子的能级、晶体场参数以及跃迁强度参数。本论文主要包括以下六章。在第一章中，我们简单介绍了稀土离子的电子结构性质，稀土发光材料的一些具体应用，以及本论文的主要研究工作。在第二章中，首先我们介绍了稀土离子4fv和4fv-15d组态能级的参数化形式，并详细解释了有效哈密顿量中各相互作用参数以及相应算符的物理含义。接着，我们介绍了通过拟合实验能级数据获得稀土离子光谱参量的方法以及本论文将会涉及到的计算稀土离子晶体场参数的两种

6、简单模型：点电荷静电模型和叠加模型。最后，我们介绍了稀土离子4fv组态内单光子电偶极跃迁强度的Judd．Ofelt理论。在第三章中，我们介绍了基于波函数的Hartree．Fock和Post．Hal'tree．Fock计算方法，以及基于电子密度的密度泛函理论。在本论文中，我们采用从头算模型势镶嵌团簇方法来研究稀土离子掺杂的无机发光材料。基于密度泛函理论几何构型优化计算获得的晶体结构，我们构造出镶嵌团簇模型来模拟稀土离子掺杂体系，并对其进行完全活性空间自洽场／多组态二阶微扰／限制性活性空间态相互作用计算，以获得稀土

7、离子的能级、波函数以及跃迁偶极矩等信息。基于第一性原理计算的结果，我们可以构造所研究体系的有效哈密顿量算符以及跃迁偶极矩算符，从而计算稀土离子晶体场参数和跃迁强度参数。最后，我们介绍了本论文所采用的第一性原理计算软件包VASP和MOLCAS。在第四章中，我们选取了一系列Ce3+掺杂的氟化物体系(caF2，YF3，LaF3，r,_MgF3，LiYF4，K2YF5及KY3F10)矛H氧化物体系(X1．Y2Si05和X2．Y2Si05)，利用第三章中给出的计算方法系统地研究了Ce3+的局域配位结构，4一和5d1能级结

8、摘要构，以及4f和5d晶体场参数。我们将计算的能级和晶体场参数分别与实验测量值和实验拟合值进行了对比分析，获得了很好的一致性。基于计算得到的Ce3+晶体场参数，我们可以通过拟合实验能级数据获得同一基质中其他稀土离子的光谱参数。另外，根据计算的Ce3+最低5d能级位置再结合Dorenbos的经验模型，我们可以预测同一基质中其他稀土离子的最低5d能级位置。在第五章中，我们对基于第一性原理计