生物油炭浆蒸汽催化气化制氢研究

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1、生物油炭浆蒸汽催化气化制氢研究HydrogenProductionviaCatalyticSteamGasificationofBio-oil/BiocharSlurry一级学科：动力工程及工程热物理学科专业：热能工程作者姓名：姚金刚指导教师：陈冠益教授天津大学环境科学与工程学院二零一七年五月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或

2、证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要生物

3、质（Biomass）气化制氢是实现可持续性低碳制氢的理想途径。然而，生物质体积大、能量密度低、耐磨，用于该领域的催化剂也存在易烧结和积碳失活等问题。基于此，本文将生物质预制成具有重油特性的生物油炭浆，用自制的钙钛矿催化剂，在固定床上开展了生物油炭浆的催化气化制氢研究。分析了催化剂、温度、水料摩尔比（WCMR）和质量空速（WbHSV）对氢气产率和碳转化率的影响。本文设计并研制了一套已获专利授权的制备生物合成气的装置和方法。该固定床气化制氢系统为顺利开展生物油炭浆的催化气化制氢研究提供了保障。采用柠檬酸络合法

4、制备了La1-xKxMnO3（x=0、0.1、0.2、0.3）、LaFeO3、La0.8X0.2FeO3（X=Ce、Mg、K）和LaCo1-xCuxO3（x=0、0.1、0.2、0.3）钙钛矿型催化剂，利用固定床开展了生物油蒸汽催化重整制氢研究和生物油炭浆蒸汽催化气化制氢研究。结果表明，各种自制的催化剂均形成了典型的ABO3钙钛矿型晶体结构。各催化剂在反应后仍保持着钙钛矿晶体结构，且较高的反应温度和较低的WbHSV都利于氢气产率和碳转化率的提高。La1-xKxMnO3催化生物油蒸汽重整制氢反应的活性符合L

5、a0.8K0.2MnO3>La0.7K0.3MnO3>La0.9K0.1MnO3>LaMnO3。La0.8K0.2MnO3对应的最佳WCMR为3，当温度为800℃、WCMR为3、WbHSV为12h-1时，生物油蒸汽重整制氢反应的氢气产率和碳转化率最高，分别为67.5%和65.3%。LaFeO3、La0.8X0.2FeO3和LaCo1-xCuxO3催化生物油炭浆蒸汽气化制氢反应的活性符合La0.8Ce0.2FeO3>La0.8K0.2FeO3>LaFeO3>La0.8Mg0.2FeO3和LaCo0.9Cu0

6、.1O3>LaCo0.8Cu0.2O3>LaCo0.7Cu0.3O3>LaCoO3。催化剂La0.8Ce0.2FeO3和LaCo0.9Cu0.1O3对应的最佳WCMR均为2。当温度为800℃、WCMR为2、WbHSV为15.4h-1时，La0.8Ce0.2FeO3对应的最高氢气产率和碳转化率分别为82.0%和65.6%，LaCo0.9Cu0.1O3对应的最高氢气产率和碳转化率分别为75.3%和80.4%。建立的双流化床（DFB）气化制氢Aspen模型能很好地模拟该工艺，可以用于分析和计算木屑DFB气化过程

7、的物料平衡和能量平衡。模拟结果表明，当设定氢气产量为90kg时，DFB气化制氢工艺需要消耗2266kg的木屑、6200kg空气，外部补给450kgH2O、排放3137kgCO2、484.3kgH2O、4758kgN2和14.07kg灰分。DFB气化制氢工艺氢气产率为39.7gH2/kg木屑，能量收率为38.9%。关键词：生物质，生物油，生物炭，催化气化，氢气，钙钛矿I万方数据II万方数据ABSTRACTToachievesustainablelow-carbonhydrogenproduction,ste

8、amgasificationofbiomassorbiomassderivedfuelsisdeemedtobetheidealoption.However,biomassisbulkyandoflowvolumetricenergydensityandpoorgrindability,highlogisticcostwouldbeamajorconstraintthatimpedesbiomassutilizationfor