固体热载体法生物质催化气化制氢新工艺研究

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1、大连理工大学博士学位论文摘要为改善未来的能源结构和缓解目前严重的环境污染问题，人们越来越重视清洁能源——氢能的开发和利用。生物质催化气化制氢是富有发展前景的利用可再生资源制氢技术。但是，制约目前生物质气化制氢技术发展的主要问题是产气中H2含量低和焦油含量高。水蒸汽作为气化剂和使用催化剂是提高产气中H2含量和降低焦油含量的有效手段。基于此，本论文提出了用循环固体热载体法的ECCMB(ExternalCirculatmgConcllrrentMov．m争Bed，外循环并流移动床)催化气化制氢工艺，目标是减少焦油产生和提高产气中H2含量。ECcMB反应系统由气固并流移动床气化器

2、和快速流化床燃烧器构成。催化剂同时作为固体热载体在两器间循环，将燃烧半焦和催化剂积炭释放的热量提供给气化反应。在气化器内，顺序发生灼热固体热载体加热条件下的生物质快速热解、热解焦油催化转化和半焦气化等过程。ECCMB气化工艺综合了生物质快速热解、焦油催化转化、热载体加热和催化剂再生无切换连续进行等特点。围绕该工艺的构建，本论文主要展开下述工作：作为ECCMB气化过程的初始阶段，快速热解过程对气化产品分布有重要影响。本论文用落下床反应器研究生物质快速热解和水蒸汽气化特性，考察了原料、粒度、温度、S倡比(水蒸汽与生物质进料质量比)等对产品分布的影响。研究发现，在落下床中短停留

3、时间(<2s)和高加热速率下，生物质热解和原位焦油水蒸汽转化、半焦水蒸汽气化、水煤气变换反应同时发生：高加热速率有利于生物质转化、提高产气中H2含量和减少焦油含量。研究还发现，在落下床生物质水蒸汽气化过程中，高温下水煤气变换反应对产气组成有重要影响；在落下床中催化剂和焦油的接触时间短，焦油不能得到充分转化。ECCMB气化工艺要求催化剂具有高催化活性和强抗磨损能力，并且价格低廉。本论文通过比较石灰石、白云石和橄榄石等天然矿石的焦油转化催化活性，筛选出适合用于ECCMB气化工艺的催化剂。研究发现，煅烧预处理可以提高橄榄石的催化活性，其原因是高温煅烧使Fe从镁铁硅酸盐结构中脱出

4、，在颗粒表面生成a-Fe203；在生物质水蒸汽气化过程中，昏Fe203被产气中的H2原位还原为金属Fe，充当催化活性中心；随着煅烧温度升高和时间延长，可还原叶Fe203生成量增多，橄榄石催化活性提高；煅烧预处理使橄榄石颗粒表面Fe的分布比原矿均匀；MgO和Fe203含量高的橄榄石有较高催化活性；橄榄石的抗磨损能力强，因此它是一种理想的气化器内焦油转化催化剂。虽然自云石催化活性高，但是煅烧后质地软，不适合用于流化床气化反应体系。固体热载体法生物质催化气化制氢新工艺研究在上述研究结果的基础上，建立了生物质处理量为1kg／h的ECCMB气化实验装置，并进行了生物质催化气化制氢实

5、验。结果表明，反应器温度和S／B比是影响气化产品分布的重要因素，最佳的S／B比为O．60．0．90g惶；在生物质进料速率一定的条件下，C／B比(床料循环量与生物质进料量质量比)增大，气体和焦油产率减少，半焦产率增加，但对产气组成影响不大；催化剂床层升高，空时增大，有利于焦油转化；以檄榄石为催化剂，800oC、床层高度400nlnl和空时2．0s条件下，气体产率达1．34N矗戌g生物质(干燥无灰基)，产气中H2含量可达53．3m01％，焦油含量减少到0．7g／Nm3；改变床层高度，可以调整产气中H2／CO比(摩尔含量比)，得到用于不同目的的合成气。实验结果验证了ECCMB气

6、化工艺的可行性，生物质和催化剂并流下行的运行方式有利于焦油转化和提高产气中H2含量。为提高ECCMB气化工艺产气中H2含量，可以加入CaO原位吸收气化产生的C02，使水煤气变换反应向有利于H2产生的方向移动。用常压固定床反应器进行了以石灰石为C02吸收剂的生物质气化实验。结果表明，加入CaO可以提高气化产气中的H2含量；反应器温度提高，C02吸收剂的效率降低：最优石灰石／生物质比(质量比)为20g／g。在此基础上，进行了以石灰石为C02吸收剂的ECCMB生物质气化实验。结果表明，床层高度对产气组成的影响不大；反应器温度8000C、S／B比0．4g／g、床层高度300咖、石

7、灰石／生物质比20kg／kg(石灰石循环量与生物质进料量质量比)条件下，气化产气中H2含量达到59．7．73，6m01％；随着实验进行(循环次数增加)，C02吸收剂发生不可逆失活，其原因主要是：1)颗粒表面烧结；2)生物质中无机物和C02吸收剂颗粒之间发生固固相反应，在颗粒表面生成附着物。以上的研究结果表明，用ECCMB生物质催化气化制氢工艺可以制取焦油含量低和H2含量高的产气。这些工作为工艺完善和工程放大提供了一定的理论和实验基础。关键词：生物质：催化气化；制氢；橄榄石大连理工大学博士学位论文ANovelProcessofC