苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂的研究

《苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、论文独创性声明本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢意。作者签名：j}一悼良嗍呻』∥论文使用授权声明本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在鳃密后遵守此规定。⋯删赫彩孙：矽。·厂∥回±丝竺垒查垩堡主兰堡垒查摘要环己酮是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医

2、药、农药和有机溶剂等合成领域。目前主要是通过环己烷液相氧化或将苯酚直接加氢到环己醇再脱氢生成环己酮，步骤繁琐且污染环境，浪费资源，采用苯酚一步选择性加氢制各环己酮不仅减化操作而且减少副产物，并实现污染物资源化。目前主要是气相苯酚选择性加氢的研究，虽然液相法具有节能和操作方便的优点，但有关这方面的研究较少，关键是缺少合适的催化剂。非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料，在结构上表现为长程无序而短程有序结构，其独特的结构导致了优良的催化性能，同时在制备和使用过程中环境污染少，符合现代化工生产要求的“原子经济性”和“绿色化”的发展趋势，因而引起人们的普遍关注。然而研究至今，非晶态合金催化

3、剂还存在容易晶化和热稳定性不是很高等缺点，因而限制了其应用。本论文以具有重要工业应用价值的液相苯酚加氢制备环己酮为目标反应，系统考察了非晶态合金催化剂的催化性能。本文主要开展了以下三方面的研究：(1)各种催化剂的制备和筛选：(2)催化性能的评价以及催化剂表征；(3)催化反应动力学及催化剂构效关系的研究。主要研究工作如下：一、催化剂的制备1．双金属非晶态合金催化剂Pd-Cc-B的制备：将一定量的KBI-14溶液逐滴加入到配制好的PdCl2和Ce(N03)3混合溶液中，得到Pd-Cc．B黑色非晶态合金催化剂，改变溶液中Ce：(N03)3的量可调节Pd．Ce—B中的Ce含量。2．超声波辅助还原制备双

4、会属非晶态合金催化剂Pd．ce．B：在一定功率超声波超声的同时，将一定量的KBI-h溶液逐滴加入到配制好的PdCl2和Ce(N03)3混合溶液中，得到Pd．Ce．B非晶态合金催化剂。3．负载型非晶态合金催化剂的制备：将一定量的金属前驱体溶液浸渍于载体上，采用烘箱进行干燥，再经过马福炉焙烧，KBH4还原制得负载型非晶态合金催化剂。圃璺垡夫t孽硕士学位论文二、催化剂性能评价在250ml高压釜中加入一定量催化剂，0．5g／ml苯酚乙醇溶液和溶剂乙醇，在1．0MPaH2以及适当的温度下进行催化加氢。结果表明，(1)添加稀土元素Ce制备的不同Ce含量的超细Pd．Ce．B催化剂，在Xcc_0．44％时催化

5、性能最佳，反应3．O小时环己酮的最佳得率达83．0％，催化剂经重复使用5次没有明显的失活，显示出良好的工业化应用前景：(2)催化剂制备过程中超声波的使用大大提高了其加氢反应活性，即使在苯酚完全转化时对环己酮的选择性始终很高。在相同的反应条件下，超声功率为90W时，反应45分钟环己酮的最佳得率可以达到91％左右；(3)比较不同载体对Pd．Ce-B催化性能的影响可知。当采用具有合适酸碱位的水滑石为载体时，能明显抑制副产物的产生，5．8％Pd．Ce．B／HT催化剂反应3．O小时环己酮的最佳得率可达65．6％。三、催化剂构效关系的探讨根据催化剂的系统表征和加氢动力学的研究，对下列问题进行了研究：1．通

6、过在催化剂制备过程中添加稀土元素Ce制得Pd．Ce．B非晶态合金催化剂，其中Ce主要以Ce203的形式存在。Ce对催化活性和环己酮选择性的促进作用主要归因于添加Ce对Pd．B非晶态结构的稳定作用；捐出部分电子使活性位Pd更加富电子；由于Ce203的形成而增加了催化剂表面的碱性位。2．超声辅助还原制备的Pd．Ce．B催化剂能够减小粒径，增加了活性位的分散度并产生更多的表面缺陷同时显著增加催化剂内部活性氢的量，而且也加强了催化剂对氢气的吸附强度，还可能通过冲击波的作用使得活性氢进入催化剂粒子的晶格和参与催化剂粒子的形成过程。3．通过选择不同酸碱型的载体制备负载型催化剂，能明显较少贵金属的使用量，并

7、抑制副产物的生成。具有合适酸碱性的载体有利于环己酮的形成，一方面碱中心有利于苯酚以非共平面模式吸附，进而加氢生成环己酮，另一方面一定量的酸中心也有利于催化烯醇异构化为环己酮。关键词：非晶态合金；催化剂；苯酚；加氢：环己酮；环己醇4AbstractCyclohexanoneisallimportantchemicalmaterialwhichiswidelyusedintheproductionof