克酮酸染料合成及其金属离子识别性能的研究

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1、学号：12102310常州大学硕士学位论文克酮酸染料合成及其金属离子识别性能的研究研究生王苏指导教师李忠玉教授学科、专业名称有机化学研究方向功能染料2015年4月常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名:签字日期:年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，

2、即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释:本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名:签字日期:年月日导师签名:签字日期:年月日TheSynthesisofCroconiumDyesandInvestigationofMetalIonsRecognitionADissertationSubmi

3、ttedtoChangzhouUniversityByWangSu(OrganicSynthesis)DissertationSupervisor:Prof.LiZhongYuApril,2015中文摘要本课题选用纳米氧化铜作为催化剂，合成克酮酸，并以克酮酸作为原料，利用吲哚、苯并吲哚、苯胺衍生物、噻吩衍生物等亲核试剂，合成了六种克酮酸染料。结合克酮酸染料的应用如光动力学疗法、非线性光学、分析检测识别等方面，本文主要在离子识别领域进行研究。首先，以纳米氧化铜作为催化剂合成克酮酸，将它与2,3,3-三甲基-3H-1吲哚经缩合反应得到吲哚克酮酸染料(ICR)，产物经提纯后通过

4、HNMR、IR、MS等手段进行结构表征。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光3+2+谱等方法考察了其对金属离子的识别作用。结果表明，ICR对Fe、Cu+和Ag有很强的选择性识别作用。并且通过Job’sPlot计算出主体分子ICR3+2++4-1对于Fe、Cu和Ag的结合比均为1:1，结合常数分别为0.53×10M、4-14-110.25×10M和2.52×10M。此外，还通过HNMR以及循环伏安等提出了可能的识别机理。其次，鉴于上述方法，设计了一步法合成结构新颖的苯并吲哚克酮1酸染料(BDBMC)，利用HNMR、IR、MS等手段验证结构。又对其探3+2++讨了金属离子的识别性能

5、，结果发现BDBMC对Fe、Cu和Ag具有较高的选择性和灵敏性。通过对主客体分子的紫外和荧光滴定，得到3+2++4-14-1BDBMC对Fe/Cu/Ag的结合常数分别为0.33×10M、2.20×10M4-13+和1.10×10M。同时，利用Job’sPlot计算出主体分子BDBMC对于Fe、2++1Cu和Ag的结合比均为1:2。采用HNMR对BDBMC的识别机理进行了推测发现可能是由于金属离子与BDBMC上的杂原子N和氧负离子发生了络合作用。再次，在苯并吲哚杂环氮原子上，通过烷基化反应分别引入乙基和羟乙基后得到的染料N-乙基苯并吲哚克酮酸染料(NEBC)和N-羟乙基苯并

6、吲哚克酮酸染料(NHBC)。染料在乙醇和水(v/v,4:1)的混合溶剂中++2+2+2+2++2+加入不同种类的金属离子(Na、K、Mg、Ca、Ni、Mn、Ag、Cu、3+Fe)，通过吸收光谱和荧光发射光谱的变化发现能分别专一性地识别43+2++2+种金属离子Fe、Cu、Ag和Ni。此外，通过连续滴定的方法研究不同浓度金属离子对克酮酸染料的作用，从而得到识别金属离子的浓度范围。根据Benesi-Hildebrand方程计算主体(克酮酸染料)与客体(金属离子)之间的结合常数，利用Job’sPlot确定染料与金属离子的结合比均为1:1。I然后，采用3-二乙氨基酚与克酮酸反应合

7、成苯胺类的克酮酸染料3+2+3+(DCR)，DCR能够有效地识别Fe和Cu。结果发现，分别加入Fe和2+Cu后，染料DCR的吸光度降低，荧光强度也下降。这可能是由于以DCR作为信号团，酚羟基键与负氧原子作为结合位点，从而发生了络合。最后，利用噻吩的衍生物与克酮酸合成了2-噻吩哌啶克酮酸染料3+(BCTC)，并且通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱发现BCTC对Fe2+1和Cu具有高选择性和灵敏性。接着采用HNMR，循环伏安等一系列分析技术系统化的对BCTC的离子识别性能进行了研究，提出出现这种3+2+现象的原因可能是由于Fe和