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《乙烯基溴化镁与苯基取代氯甲烷的单电子转移反应》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、化学学报卿!∀!#∃%!,,∃&∋(萝)∃∗+&,∃∗−(乙烯基澳化镁与苯基取代抓甲烷的单电子转移反应资刘有成党海山,.兰州大学化学系兰州/0∀1∋2.)!.5/的反6347.)/.−∃8/,本文研究+一∃/与34应反应产物为二,,一,.9/口98/三苯甲基过氧化物.份.98/微量的三苯基丙烯.+/和对二苯甲基四苯甲烷.−/结果表6#=明∃具有还原性检测反应混合物得到三苯甲基自由基的:;<谱和∃一二苯甲叉一9三苯甲基一5,6>一环己二烯.&/冬位氢增强吸收的工?%3效应用苯乙烯进行捕获实验只减少)的量而对9无
2、影响6根据实验结果对∃的还原性进行了讨论,提出∃向5发生单电子转移的反应机理6≅4Α6和·,61∋2一。∀之间发生;Β混合极化的3玩6与另一≅4Α6的偶联造成&的极化由5和34刃!一6.∃∗/的接受电子能力的强弱讨仑了∃与5及∃与∃∗的反应所表现的不同行为根据ΧΑ3Δ=ΕΦ的符号规则解释了&和四苯乙烷.∃∃/的工?%63效应Χ4Α2Α幻格氏试剂与卤代烃的偶联反应是有机合成中的重要反应之一印4Γ提出格氏试,,剂与卤代烃在∃∗∗7以下无过渡金属卤化物.如ΗΗ!刃存在时反应不按自由基机理进,,6〔行只有某些能产生稳定自由基的卤化物
3、如节基卤是例外由产物分析和:;<证明伙62Ι07残涎1∋或残∀1∗∃与34Η!和34刃Η!的反应是符合这一结论的6,,++一二溟双环文献中也报道过某些非节基型卤化物与格氏试剂的自由基反应例如,,,Γ9∃∗〕庚)∀1∋2〔),及一级二级和三级97∗/或>7∀1∋2烷与Η的反应∀1与06,2〔9,72一Η∋的反应等此外还报道了卜认∀1皿与卜ϑ声的反应产物异丁烯的6?%3的多重效应咖,烯基质子和异丁烷的甲基质子出现Η!然而尚未见有报道乙烯基格氏试6,“”〔>剂与卤代烃的单电子转移反应事实上乙烯基卤化镁被分类为非还原性试剂几本研究室曾
4、报道Γ+ΚΗ行∗∀1∋2.∃/与34刃!.∃∗/的反应是通过单电子转移过程进6,3五)Η!34)Η一Η〔的行的研究∃与.黝的反应得到产物.−/和.6/表明在该反应中∃6,,为了搞清具有还原性与文献的结论咖恰成对照∃在反应过程中的还原性质本文报道了∃,,,与5反应产物的定性组成和定量分布:;<!?%3以及捕获实验的结果以期阐明反应机6理此外,,根据对∃与5及∃与∃∗的反应作了比较Η!?%3效应和产物的组成讨论了两者的差异6实验ΑΑ一,),一实验采用Λ2ΕΦ≅Β#7%∀<谱仪溶剂?∃内标Β∀氏9;质谱仪Ι,!Β工一>)(型高
5、压液体色谱仪〔硅胶.),+拜/柱&Μ∃正己烷一二氧六环为流动相〕Ι上海分66工&−怪年∃∗月&日收到本工作由中国科学院科学基金资助,6、析仪器厂∃∗.》型气相色谱仪.固定相为甲基苯基聚硅氧烷载体为>5∗∃红色担体/”,,6Μ实验采用∀:Η0加∀ΝΙ!%∀<诸仪六甲基二硅醚作外标Β≅为洛剂:;<Λ72Ε。。耳∃∃(型:吕<谱仪检测66为了避免镁中过渡金属杂质引起的自由基反应,用于制备∃的镁纯度达的Δ/∗8.由光谱分析/6∃的制备及∃与5的反应均在氢气氛下进行,溶剂为Β≅6吸取少量反应溶液,稀,6,!;释用<谱仪检测得到分辨很好的三苯
6、甲基自由基璐<谱.见图∃/该溶液静置两天,6666五;6一,,二5Ι一Μ,,5ΙΑ。一Ν,,∃后仍可双察到<吸收求得超精细偶合常数外++Α7石(Ν7Ο将∃的Β≅溶液加到含有5的:;<检测管中检测,得同样结果66,,,,气体产物由质谱分析得。ΠΜ,5>的分子离子峰用浪水吸收得∃∃55一四澳乙烷证6,将气体通入9∗多的硝酸银水溶液吸收用标准碱滴定,明反应气体含有盛得盛的产率为6,6,)>多.以∗Ν2Φ7∃5计算下同/吸取一定量反应混合液加到含有硝酸银的标准硝酸溶液中,,,用标准碱滴定减去未反应的∃和5的量测得Β≅中还溶有约)−多的9故9的总产
7、率约96为+外反应棍合掖用5∗∗ΘΡ5(外%刃∃水溶液水解,分离有机层,用6合乙醚提取水层三次,6,,过滤后除去溶剂得浅黄色粗结晶用苯和,并的有机层用无水硫酸钠干燥乙醇重结晶得)6666,6,66,666,二&5,,57。。Μ99Ι<Μ&)&∗Ι,Ι,ΜΣ#7Τ.计算值&)>(>实测值>+∃/占6,,66,,#,77。6ΜΜς,,石石).!24/+∃(,+)9Ι.∃(2Φ)Υ/ΣΣΘ二Π599.皿基峰/∃>>十,,’,6.刀一+−。∗&∃咔一」>),9),++.卫卜一∃>+)(/.肛//,,,一以&Μ∃四氯化碳乙酸乙酷为流动相用
8、硅胶柱层析分离残余产物得三苯甲醇.(/666,,,666,。7Ι,Μ」。,乞∗,+,,拭>。ΣΣΘΜ5>∗ς3∃>‘>5Ω7.∗刀/+)∗.∃(刀。)Ξ/饥六.对,十,,。Ι十,,十,6)
