lifepo4材料的制备与电池性能的研究

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第20卷第3期无机材料学报V01．20．No．32005年5月JournalofInorganicMaterialsMay，2005文章编号：1000—324x(2oo5)oa一0666—05LiFePO4材料的制备与电池性能的研究卢俊彪，唐子龙，张中太，沈万慈(清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084)摘要：通过固相法合成了裂解碳包覆的具有亚微米球形颗粒团簇微结构的LiFePO4粉体材料．材料中裂解碳百分含量为5．01％，一次颗粒粒径在

2、200~600nm，团簇体粒径在10#m左右．在0．1、0．2、0．5和1C的充放电速率下，研究了材料的比容量和循环稳定性的变化．当充放电速率<1C时，随着充放电速率的增大，材料的充放电平台和比容量并不随速率的增大而发生较大变化，当充放电速率1C时，材料的充放电电压平台迅速升高(充电)或降低(放电)，比容量也有较大的降低；随着充放电次数的增加，材料的比容量有所增加，然后趋于稳定．在30个循环后材料的放电比容量分别为：131．7、129．1、123．5和114．4mAh／g．关键词：锂离子电池；正极材料；LiF

3、ePO4；造粒中图分类号：TM911文献标识码：A1引言在锂离子电池正极材料中，LiFePO4材料具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性好、矿藏丰富、比容量较高(理论容量为170mAh／g，能量密度为550Wh／kg)、稳定性好等特点【，是一种颇具潜力的正极替代材料，受到各国科研工作者的普遍关注．但是目前也存在很多缺点，比如LiFePO4电导率低、锂离子扩散速度小、充放电电流密度小以及充放电时间长的问题【引．目前这种电极材料的制备方法最常用的为固相合成法，由于该合成方法存在合成温度较高，粒径分布大，颗粒粗大等缺点

4、，而不能完全解决材料固有的局限性[9~12]．本文通过预合成LiFePO4后，向材料中加入高分子物质PVA进行造粒的方法，在材料中引入碳黑，并且改变材料的微观结构，从而获得可在较高的充放电速率下保持良好电化学性能的LiFePO4粉体材料．2实验实验中用的试剂分别为Fe(CO2)2·2H20(自制)、Li2CO3(AR)和NH4H2PO4(AR)．首先将三种原料用无水乙醇作为介质，球磨6h．烘干后，在氮气气氛中400。C下保温12h预合成，然后取出用5wt％的PVA溶液造粒．造粒后装入氧化铝小舟中通入氮气进行气

5、氛合成．合成温度为700。C，保温16h，然后随炉冷却至室温．整个过程中氮气流速为0．3L／min．收稿日期：2004—04—19，收到修改稿日期：2004—07—12基金项目：国家自然科学基金(50372033)清华大学基础研究基金(JC2003040)作者简介：卢俊彪(1976一)，男，博士研究生．E—mail：ljb01@mails．tsinghua．edu．cn维普资讯http://www.cqvip.com3期卢俊彪，等：LiFePO4材料的制备与电池性能的研究667在氩气气氛的手套箱中封装电池．正

6、极由75％的活性物质、17％乙炔黑、8％聚偏氟乙烯(PVDF)组成．混合物溶解于Ⅳ．甲基吡咯烷酮中，均匀地涂覆于铝箔上，在120。C下于真空中干燥4h，然后在辊压机上压平．将薄膜冲成lcm大小的圆片，作为备用电极，LiFePO4含量为3、8mg．cm左右；电解液采用lmol／LLiPF6的EC：DMC(I：I)(MERCK公司)混合液；隔膜采用Celgard2400；金属锂片作为负极．热分析采用热重．差热分析仪(TG—DTA)，由x射线粉末衍射仪(RigakuD／maxⅢB)确定最终产物的相组成．用扫描电子显

7、微镜和透射电镜观察其微观形貌和碳包覆情况．用LAND2001A'?贝4试系统表征材料的电化学性能．充放电电压范围为2．5～4．2V，电流密度分别为0．1、0．2、0．5和1C，测试温度为室温．用浓盐酸溶解的方法确定合成材料中碳黑的含量．3结果和讨论图1为前驱体混合物在惰性气体Ar保护下的失重与差热曲线．前驱体混合物材料在200、280以及在380。C附近存在较强的失重和吸热现象．分别对应于材料失去结构水、含102030‘05060702)图2700。C下合成造粒试样的XRD图谱图1前驱体混合物的热失重曲线Fi

8、g．2XRDofgranulatedLiFeP04powders'sin—Fig．1TGandDTAcurvesofprecursorsteredat700。C碳物质和铵盐的分解以及材料的形成．在970。C左右，出现很强的吸热峰，对应的失重曲线没有什么变化，这主要是对应于材料在氩气气氛下的最终分解，因此有效地合成单相的LiFePO4材料，其合成温度必须控制在970。C以下．实验采用了Sung等人的制