草甘膦生产的技术进展

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1、第30卷第1期山西化工V01．3ONo．12010年2月SHANⅪCHEMICALINDUSIRYFeb．2010草甘膦生产的技术进展胡景焕，李福祥(太原~X：r-大学精细化工研究所，山西太原030024)摘要：对目前存在的不同草甘膦生产工艺进行了评述，讨论了以甘氨酸和亚氨基二乙酸为原料生产草甘膦的技术进展。关键词：草甘膦；生产工艺；甘氨酸；亚氨基二乙酸中图分类号：TQ457．2文献标识码：A文章编号：1004-7050(2010)01-0038-06起始原料的IDA法两种工艺路线共存的格局。这引言两种工艺中，由于起始原料和工艺条件的不同，又分草甘膦(glyp

2、hosate，简称为PMG)，又称农达、农出许多种合成路线。本文介绍了国内草甘膦生产工民乐、镇草宁、膦甘酸、草干膦等，它是有机磷芽后内艺及技术进展。吸非选择性的高效广谱除草剂J，属于氨基酸的衍1草甘膦的合成生物[2】。PMG具有良好的传导性能，能根除一年生和多年生杂草，并且不会在动物和水生物体内积累；1．1甘氨酸的制备人土后遇二价金属离子形成络合物而失活，在土壤根据起始原料的不同，可分为氯乙酸一氨解法和中被微生物降解，不会造成土壤及地下水的污染；在氢氰酸一羟基乙腈法。食物中的安全界限高于其他同类农药，对人、动物、1．1．1氯乙酸一氨解法水生物及环境都比较安全。

3、因此，自美国孟山都公该方法是以烷醇(甲醇或乙醇)、氯乙酸、氨水司研制成功并注册上市以后，草甘膦就引起世界农(氨气或液氨)及三乙胺为原料合成甘氨酸】。反业界的普遍关注，之后便成为广泛应用的除草剂。应方程式如式(1)，副反应如式(2)和(3)。2O世纪9O年代以来，抗草甘膦转基因作物如大豆、主反应：玉米等的成功开发和大面积种植，刺激和拉动了草C1CH2COOH+2NH3H2CH2COOH+NH4C1甘膦的生产与消费。近年来，一直保持着高增长的(1)势头。副反应：据专利文献报道，草甘膦的合成方法有很多种，NH2CH2COOH+C1CH2COOH—__+这在农药生产中

4、是少见的。近20年来，我国依靠自NH(CH2COOH)2+HC1(2)身的技术进步在不同时期开发了多种不同的工艺路NH(CH2COOH)2+C1CH2COOH—线，建设了各种不同路线的生产装置，形成了目前以N(CH2COOH)3+HCI(3)甘氨酸为原料的甘氨酸法和亚胺基二乙酸(IDA)为该生产路线经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、引进先进的大型设备和采用DCS收稿日期：2009．12-08自控系统，产品收率得到提升，生产成本得以降低，作者简介：胡景焕，女，1986年出生，太原理工大学在读硕士研究生。研究方向：精细化学品的合成。副产物的综合利用(如

5、新安股份的氯循环)也有明2010年2月胡景焕等，草甘膦生产的技术进展·39·显的进步。但该路线的缺点也很明显，如工艺路UlI线长且收率低，产品杂质含量高且提纯步骤多，纯C1CH2P(OH)2+NH2CH2COOH—度最终仅能达95％，副产物和“三废”多(环保压O力大)。该工艺是国内生产甘氨酸的主流工艺，但llHOOCCH2NHCH2P(OH)2(8)技术进步和成本降低空间小，有被新工艺替代的O趋势』。lI1．1．2氢氰酸一羟基乙腈法HOOCCH2NHCH2P(OH)2+NaOH该方法以氢氰酸和甲醛加成得到羟基乙腈，再O以羟基乙腈为原料制备甘氨酸。反应方程式如l

6、JHOOCCH2NHCH2P(ONa)2(9)式(4)、(5)和(6)。1．2．2甘氨酸烷基酯法HCN+(HCOH)HOCH2CN，d、羟基乙腈／1．2．2．1亚磷酸三甲酯法HOCH2CN+NH3NH2CH2CN，以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸三烷基酯为起始原氨基乙腈料，以三乙胺为催化剂，经加成、缩合、水解而得草甘膦。反应过程如式(10)、(11)和(12)。NH，cH，cNNH，cH，COOH(6)CH0H羟基乙腈的沸点为183℃，在高温下易分解为NH2CH2COOH+(CH20)+N(C2H5)3—氢氰酸和甲醛。因此，从工业角度上来说，以羟基乙HOCH2NHC

7、H2COOHN(C2H5)3(10)腈为原料生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处理的HOCH2NHCH2COOHN(C2H5)3+(CH3O)3POH问题[5】，又保持了传统工艺的优点。该路线的优点(CH3O)2P(0)CH2NHCH2COOHN(C2H5)3非常明显：流程短(无需氧化步骤)、副产物少、污染(11)小、收率高，产品纯度明显优于氯乙酸一氨解法(约(CH3O)2P(0)CH2NHCH2COOHN(C2H5)3+99％)等，生产成本也显著地低于传统的氯乙酸一氨HC1(no)2P(O)CH2NHCH2COOH+解法，适宜于大规模工业化生产。这是传统工艺无H

8、C1N(C2H5)3+CH3C1(12